III. ОСНОВНЫЕ ТРЕБОВАНИЯ К МЕТОДАМ И ПРИБОРАМ АВТОМАТИЧЕСКОГО ХИМИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ
ЗА ВОДНЫМ РЕЖИМОМ ЭНЕРГОБЛОКОВ
Разнообразие химического состава анализируемых сред и контролируемых показателей качества теплоносителя энергоблоков обусловило разнообразие методов, принятых за основу действия датчиков приборов химического контроля. В каждом отдельном случае находятся специфические особенности контролируемых компонентов, отличающие их от других составляющих среды, и с учетом этих особенностей устанавливается количественное содержание того или иного компонента в анализируемом растворе. При этом предпочтение отдается, как правило, тем особенностям, которые дают возможность наиболее простым способом преобразовать неэлектрическую контролируемую величину в электрический сигнал.
В связи с этим для контроля за показателями качества водных растворов в энергетике используются главным образом приборы, действующие на основе физико-химических и физических методов анализа. При этом в процессе анализа устанавливается функциональная связь между составом анализируемой среды и ее физическими и физико-химическими свойствами. В соответствии с используемыми для проведения анализа свойствами анализируемой среды физико-химические методы контроля подразделяются на оптические, электрохимические, хроматографические и кинетические.
В оптических методах используется связь между оптическими свойствами анализируемой средне светопоглощением, светорассеянием, преломлением света, вращением плоскости поляризации плоско- поляризованного света, вторичным свечением вещества - и ее составом. К этим методам относятся соответственно: колориметрический, нефелометрический и турбидиметрический, рефрактометрический, полярометрический и люминесцентный анализы.
В электрохимических методах анализа используется измерение электропроводности растворов; измерение величин равновесных электродных потенциалов; наблюдение за процессами поляризации микроэлектрода; количественное электрическое выделение определяемого вещества; измерение количества электричества, израсходованного при количественном электрохимическом превращении вещества. Соответственно к этим методам относятся: кондуктометрический, потенциометрический, полярографический, электровесовой и кулонометрический анализы.
Хроматографический метод анализа основан на различии в характере распределения веществ между двумя фазами. Особое значение хроматография имеет как универсальный метод разделения веществ и их концентрирования, что позволяет проводить определение микроколичеств веществ.
Кинетические методы анализа используют зависимость скорости реакции от концентрации реагирующего вещества. Применение каталитических реакций при этом позволяет устанавливать содержание исчезающе малых количеств веществ.
Физические методы анализа - это такие методы, при которых определение элемента основывается на свойствах его атомов и ядер атомов. К физическим методам относятся: эмиссионо-спектральный анализ, использующий однозначную зависимость между строением атома данного элемента и волновым составом светового излучения возбужденных атомов - спектром элемента; радиометрические методы анализа, основанные на измерении интенсивности радиоактивности анализируемой пробы, являющейся следствием самопроизвольного распада или спонтанного деления ядер атомов некоторых элементов. Высокая чувствительность, точность и быстродействие физико- химических и физических методов анализа привели к их широкому распространению при контроле за качеством сред высокой и сверхвысокой чистоты. Возможность простыми конструктивными средствами обеспечить надежность действия и получение достоверной оперативной информации об изменениях показателей качества теплоносителя обусловили преимущественное применение в теплоэнергетике кондуктометрических, потенциометрических и фотоэлектрических методов непрерывного автоматического химического контроля. Для лабораторного периодического контроля наряду с этими методами используются также хроматографический и эмиссионный спектральный анализы.
Анализ показателей качества теплоносителя, полученных в течение длительных промышленных экспериментов [Л.14], позволил установить возможные изменения этих показателей во времени и определить необходимые диапазоны действия приборов химического контроля. Изучение динамики и ориентировочная оценка допустимых отклонений контролируемых показателей от нормированных значений, сопоставление существующих методов и возможных погрешностей (ручных анализов, с помощью которых были установлены используемые в настоящее время в энергетике нормы качества теплоносителя энергоблоков с.к.д., определили подход к техническим требование на отечественные автоматические приборы химического контроля [Л. 5, 15, 16].
При реализации схемы автоматического химического контроля для определения величины удельной электропроводности теплоносителя, обусловленной наличием минеральных примесей, можно использовать кондуктометрические приборы с предвключенным Н-катионитовым фильтром для удаления из пробы аммиака; для определения содержания растворимых кремнекислых соединений обычно применяют фотоэлектрический анализатор, а содержания кислорода - электрохимический или кондуктометрический прибор; водород определяют катарометрическим методом по изменению сопротивления нагретой платиновой проволочки, омываемой смесью газов, включающих водород, десорбированный из анализируемой пробы; величину pH и содержание натрия - потенциометрическими анализаторами.
Как известно, удельная электропроводность раствора пропорциональна концентрации содержащихся в нем ионов и их подвижности, которая, в свою очередь, зависит от химической сущности ионов и температуры раствора. Таким образом, удельная электропроводность теплоносителя, может быть, в определенных условиях мерой его загрязненности растворенными в нем и подвергнувшимися диссоциации веществами. Установлено, что удельная электропроводность питательной воды энергоблока с.к.д. при стационарном режиме определяется главным образом наличием в ней растворенных минеральных примесей и аммиака. Предположение о том, что, кроме указанных примесей, на величину электропроводности питательной воды будет оказывать влияние наличие свободной угольной кислоты, для энергоблоков с.к.д. не подтверждается. Рядом работ показано, что угольная кислота в питательной воде энергоблоков 300 МВт практически отсутствует. Таким образом, при определении величины электропроводности питательной воды в качестве мешающей примеси следует учитывать только аммиак, который удаляют из пробы путем пропуска ее через Н-катионитовый фильтр.
Электропроводность Н-катионированной пробы питательной воды или конденсата лара, измеряемая любым современным промышленным или лабораторный кондуктометром, дает представление о степени чистоты этой пробы.
Методы определения содержания растворенных в воде кремнекислых соединений, водорода, величины pH за последние 3-5 лет не претерпели существенных изменений. В течение этих лет значительное развитие получил новый потенциометрический метод определения микроконцентраций некоторых ионов с помощью так называемых ионоселективных электродов. В зарубежной практике физико-химического контроля особое распространение эти методы получили при определении концентрации ионов натрия, кальция, хлоридов, аммиака. В отечественной практике аналитического приборостроения потенциометрические методы контроля также получили значительное развитие.
Потенциометрическое измерение концентрации ионов в растворе основано на зависимости потенциала любого электрода от концентрации одноименных (содержащихся в материале электрода) ионов в растворе. При погружении металлического электрода в раствор, содержащий ионы металла электрода, на межфазной границе электрод-раствор вследствие перехода катионов из металла в раствор возникает скачок потенциала. В момент динамического равновесия значение этого скачка потенциала, определяемого природой металла электрода и активностью ионов, принимающих участие в электродном процессе, выражается уравнением Нернста.
Известно, что уравнение Нернста, выведенное для узкого класса электрохимических систем металл-раствор катионов этого же металла, является справедливым в более широких пределах.При потенциометрических измерениях в основном используются следующие типы электродов:
- металлические, у которых электродная реакция происходит только между металлом электрода и его катионами в анализируемом растворе. К этой группе относятся ртутные, свинцовые, серебряные, медные, золотые, платиновые, никелевые, а также водородные электроды;
- металлические, покрытые труднорастворимой солью этого же металла и обратимые к анионам соли, активность которых в анализируемом растворе определяет потенциал электрода. Это хлорсеребряный, сульфатно-ртутный и каломельный электроды. Они используются чаще всего для определения активности анионов в растворах;
- металлические амальгамные электроды, представляющие собой весьма сложные системы, используемые в особых случаях при лабораторных исследованиях.
Кроме металла, в качестве материала электрода часто используют стекло специальных сортов.
Стеклянные электроды были первыми ионоселективными электродами, над которыми на протяжении последних тридцати лет проводились активные исследования с целью создания новых практически ценных электродных систем.
В настоящее время известны [Л. 17, 23] ионоселективные или мембранные электроды, высоко специфичные к различным ионам. Они чрезвычайно многообразны и по виду примененных в них мембран их можно разделить на следующие типы: твердые, стеклянные, жидкие.
Стеклянный электрод относится к типу твердых ионитов.
Основоположник ионообменной теории стеклянного электрода Б. П. Никольский впервые показал, что стеклянные электроды являются просто катионообменными мембранами, высокоселективными по отношению к различным однозарядным катионам.
Уравнение Нернста достаточно точно характеризует работу стеклянного электрода с водородной функцией. При появлении новых ионоселективных стеклянных и других ионообменных электродов было установлено, что многие из них реагируют не только на те ионы, для определения которых они предназначены. Б. П. Никольский, а также ряд других ученых получили аналитическое выражение для потенциала стеклянного электрода через константы ионообменного равновесия и подвижности катионов в стекле.
Если потенциал электрода способен отвечать в определенных пределах на изменение концентрации иона I в растворе в соответствии с уравнением Нернста в присутствии, других ионов J того же знака заряда, то мы говорим о селективности i-й электродной функции по отношению к j-й функции. В том случае, если заряд ионов Zi=Zj=1, электродный потенциал E согласно уравнению Никольского будет равен:
Электроды с жидкими мембранами изготавливаются на основе жидких органических ионообменников, плохо смешивающихся с водой. Подобные электроды выполняются таким образом, чтобы задержать органический жидкий ионообменник в порах мембраны. На основе электродов с жидкими анионообменными мембранами изготовлены электроды, селективные к ионам СЕ и NO3.
Исследования по созданию ионоселективных электродов продолжаются, что, несомненно, приведет к разработке новых методов и приборов химического контроля за микроконцентрациями веществ в растворах.
