- Приборы для контроля за растворенным в воде кислородом
Современные автоматические кислородомеры действуют преимущественно на основе электрохимических методов измерения концентрации растворенного в воде кислорода. Наибольшее распространение на электростанциях получили электрохимические кислородомеры с газопередающей системой МаркV и МаркIII, выпускаемые фирмами Кембридж (Англия и США). Эти приборы предназначены для измерения кислорода в диапазонах 0-20 и 0-200 мкг/кг 02 с погрешностью 10%. При этом точность определения 0g в начале шкалы прибора составляет ±0,5 мкг/кг 02. Время установления показания прибора около 5 мин при расходе пробы около 30 л/ч. Время начала реагирования прибора - 2-3 с. Показания прибора не зависят от примесей, присутствующих в анализируемой воде, так как чувствительный элемент прибора, состоящий из золотого катода и платинированного платинового анода, вынесен в отдельную заполненную буферным раствором реакционную ячейку, в которую кислород подается в виде газа. Газ десорбируется из анализируемой воды водородом, получаемым в электролизере, являющимся составной частью прибора. Градуировка и проверка шкалы прибора производятся путем подачи заданного количества кислорода в газопередающую систему прибора из отдельного калибровочного электролизера, встроенного в прибор.
Кислородомер ИКАР-73.
Прибор является модификацией кислородомеров типа ИКАР [Л. 28] и изготавливается мастерскими ЦКБ Главэнергоремонта. Кислородомер ИКАР-73 предназначен для автоматического измерения растворенного в воде кислорода в диапазоне 0-200 мкг/kг О2 и имеет шкалы 0-25, 0-50, 0-100, 0-200 мкг/кг. Погрешность комплекта прибора ±10% каждого поддиапазона. Точность определения О2 в начале шкалы прибора составляет ±1 мкг/кг О2. Время установления показания комплекта прибора около 5 мин при расходе анализируемой воды 24 л/ч, время начала реагирования 2-3 с. Принцип действия - электрохимический с газопередающей системой. Чувствительный элемент прибора - гальваническая ячейка с золотым катодом и платиновым анодом, погруженными в буферный раствор с рН=9,2.
Прибор выполнен в виде блока из плексигласа, в котором высверлены каналы для движения газа и жидкости. Такая конструкция позволяет гарантировать герметичность системы и устранение возможных погрешностей из-за подсосов воздуха. Прибор, кроме того, имеет ряд дополнительных конструктивных особенностей, обеспечивающего надежную эксплуатацию.
Питание прибора производится от сети переменного тока напряжением 220 В, частотой 50 Гц.
Мембранные кислородомеры с гальванической ячейкой.
Эти приборы выпускаются для лабораторного и производственного контроля за содержанием растворенного в воде кислорода в диапазоне 0-200 мкг/кг. Чувствительным элементом прибора является электрохимическая ячейка, состоящая из двух коаксиально расположенных цилиндров с отверстиями, один из которых (внутренний) выполнен из свинца и является анодом, другой (внешний) выполнен из серебра и является катодом. Электроды, помещаются в ёмкость, заполненную водным раствором электролита и представляющую собой полупроницаемую полиэтиленовую мембрану, через которую проходит кислород, но не проходят вода и примеси ионов. При соприкосновении чувствительного элемента с анализируемой водой, содержащейся в ней кислород диффундирует через мембрану к катоду и восстанавливается на нем. Возникающий при этом во внешней цепи электродов ток пропорционален парциальному давлению кислорода в пробе
Разработаны две модификации чувствительных элементов, употребляемые в лабораторных и промышленных анализаторах. Электроды типа 1511-000 используются в лабораторном кислородомере типа 1510, питающемся от батареи и не имеющем устройство температурной компенсации, а электроды типа 1521—000 - в лабораторном кислородомере типа 1520, питающемся от батареи и имеющем устройство температурной компенсации.
Мембранные кислородомеры просты и надежны в эксплуатации и могут применяться для определения микрограммовых количеств растворенного в воде кислорода, как это следует из калибровочного графика прибора (рис.7). Зависимость выходного тока прибора от концентрации растворенного в пробе кислорода является линейной при концентрациях около 1 мкг/кг О2 и выше до 200 мкг/кг О2. Время установления 90% показаний прибора в диапазоне 0-10 мкг/кг О2 составляет 1 мин, а в диапазоне 0-5 мкг/кг О2 - 2 мин. Показания прибора не зависят от примесей, обычно присутствующих в теплоносителе энергоблоков.
Кислородомер типа Оксифлюкс 3.
Прибор предназначен для прямого непрерывного измерения кислорода, растворенного в теплоносителе энергоблоков, в диапазонах 0-20 и 0-100 мкг/кг О2 с основной погрешностью ±5%.
Принцип действия прибора - электрохимический. Измерительная ячейка состоит из двух электродов - серебряного измерительного и таламидного электрода сравнения. Электролит - анализируемая вода. В ячейке генерируется ток, пропорциональный концентрации О2, растворенного в электролите. Потенциал измерительного электрода поддерживается постоянным потенциостатом с помощью электрода сравнения, который связан с анализируемым раствором электрохимическим мостом из KClи диафрагмой, размещенной в измерительной камере ячейки.
Прибор обладает достаточной точностью, быстродействием. Он прост и, по данным фирмы, надежен в эксплуатации. Поставщик прибора - фирма Хартман и Браун (ФРГ).
Таллиевые кислородомеры.
Подобные приборы изготавливаются за рубежом фирмами Индастриал инструмент и Бекман (США), Сименс (ФРГ), в СССР - Опытным заводом СКБ АП (г. Тбилиси) и предназначены для автоматического определения, растворенного в воде кислородомера в различных диапазонах от 0 до 100 мкг/кг и более. Принцип действия таллиевых кислородомеров основан на реакции взаимодействия металлического таллия с растворенным в воде кислородом, в результате чего происходит изменение электропроводности анализируемой воды.
Рис. 7. Калибровочный график мембранного кислородомера
Определение концентрации кислорода по изменению электропроводности требует знания точных значений эквивалентных электропроводностей ионов. Прецезионными измерениями, выполненными при различных температурах растворов, установлено, что при концентрации кислорода 100 мкг/кг прирост удельной электропроводности после взаимодействия кислорода с таллием и водой в зависимости от температуры определяется уравнением
Pис.8. Принципиальная схема таллиевого кислородомера:
А - датчик; Б - измерительная приставка; 1 - магнитный вентиль с термоограничителем; 2 - механический фильтр; 3,5,8 - электрохимические ячейки; 4 - ионообменный фильтр; 6 - разделительный участок; 7 - таллиевая колонка; 9 - регулятор расхода; 10 - игольчатый вентиль; 11 - указатель расхода; 12 - байпас с игольчатым вентилем; 13 - измерительное устройство; 14 - вторичный прибор
Таллиевый кислородомер состоит из блока датчика, измерительного преобразователя и вторичного прибора. Принципиальная схема действия кислородомера фирмы Сименс показана на рис.8. В датчике прибора осуществляется:
- необходимая подготовка пробы анализируемой воды в ионитовых фильтрах для удаления примесей, искажающих результаты измерения;
- проведение реакции взаимодействия кислорода с таллием и водой в таллиевой колонке;
- формирование первичного электрического сигнала с помощью кондуктометрических ячеек и термочувствительных элементов. Таллиевая колонка представляет собой пластмассовый патрон, наполненный стружкой таллия. Слои стружки разделены перегородками из пластмассы. К блоку датчика относится также катионитовая колонка, предназначенная для удаления таллия из дренажных стоков прибора. Измерительная схема кислородомера дифференциальная.
Наибольшее распространение на отечественных электростанциях получил кислородомер типа АКП, имеющий следующие технические характеристики: диапазон измерения 0-100 мкг/кг О2, чувствительность 1 мкг/кг, погрешность комплекта прибора, время установления показания 10 мин при расходе анализируемой пробы 3 л/ч, допустимая температура пробы 30-70°С.
Прибор нашел применение для определения концентрации кислорода в теплоносителе по тракту подогревателей низкого давления. Для определения концентрации кислорода в питательной воде применяется кислородомер АК-300, имеющий диапазон измерения 0-30 мкг/кг O2, чувствительность 1 мкг/кг О2, основную погрешность (комплект прибора), время установления показания не более 7 мин при расходе пробы 3-0,2 л/ч. Время начала реагирования прибора с учетом транспортного запаздывания не более 5 мин;
Выходной сигнал прибора - стандартное значение постоянного тока от 0 до 5 мА. Питание от сети переменного тока напряжением 220 В, частотой 50 Гц.
- Приборы для определения содержания растворенного в воде водорода
Для определения содержания, растворенного в теплоносителе электростанций водорода, в настоящее время используются как лабораторные, так и автоматические анализаторы. При непрерывном производственном контроле применяются автоматические термокондуктометрические анализаторы - катарометры с газовым десорбером, при периодическом лабораторном контроле можно использовать газовые хроматографы.
Термокондуктометрические водородомеры.
Действие этих приборов основано на явлении изменения теплопроводности газовой среды при изменении концентрации газов. Для суждения о теплопроводности используются катарометры, с помощью которых производится определение изменения удельного сопротивления нагретой платиновой или вольфрамовой нити при количественных изменениях охлаждающей ее смеси газов. Водород путем десорбции, например кислородом или воздухом, выделяется из анализируемой пробыли смесь газов подается в измерительную камеру катарометра, являющуюся одним- из плеч измерительного моста. Другим плечом этого моста является сравнительная камера катарометра, в которой платиновая нить находится в среде газа, используемого для десорбции. При изменении состава газа в измерительной камере будет изменяться процесс отвода тепла от нити, что вызовет изменение ее температуры, а следовательно и электрического сопротивления согласно уравнению
Изменение температуры нити при прочих равных условиях будет тем выше, чем больше изменение теплопроводности анализируемого газа, т.е. его концентрации в измерительной камере. Изменение температуры нити и ее сопротивления будет выражаться как изменение напряжения в диагонали измерительного моста.
На точность определений концентрации газа термокондуктометрическим способом оказывает влияние ряд факторов, основными из которых являются: температура стенки камеры катарометра, скорость обмена газа в измерительной камере, геометрические и электрические параметры камер, величина тока питания измерительного моста, материал нитей катарометра.
Наиболее распространенным автоматическим водородомером промышленного типа является прибор фирмы Кембридж. Этот прибор состоит из устройства для поддержания постоянного уровня пробы, десорбера для выделения водорода из пробы чистым кислородом или воздухом и измерительного элемента - катарометра. Прибор действует следующим образом: анализируемая проба через сосуд постоянного уровня подается в контактную трубку, где контактирует с чистым кислородом, поступающим через электролизер. Избыток газа из электролизера выводится в атмосферу через гидрозатвор, тем самым обеспечивается постоянное давление в десорбере. Образовавшаяся в результате десорбции смесь водорода и кислорода поступает в измерительный элемент, где омывает нагретую платиновую нить. В том случае, когда в пробе нет водорода, сравнительная и измерительная проволоки омываются чистым кислородом, их сопротивления одинаковы и измерительная система прибора уравновешена. Если в среду, омывающую измерительную проволоку, поступает водород, то сопротивление проволоки меняется и происходит нарушение равновесия моста. Сигнал разбаланса регистрируется измерительным прибором, отградуированным в единицах концентрации водорода в анализируемой пробе воды. Водородомер предназначен для измерения водорода в двух диапазонах: от 0 до 10 мкг/кг Н2 и от 0 до 200 мкг/кг Н2. Чувствительность прибора 0,1 мкг/кг Н2 погрешность измерения в диапазоне 0-10 мкг/кг составляет 5%.
Лабораторные приборы-хроматографы.
Современный хроматограф - это установка, в которой осуществляется разделение сложных смесей на отдельные компоненты между двумя несмешиваемыми фазами и производится количественное выявление этих компонентов.
Газовая хроматографическая установка состоит из нескольких’ основных частей: хроматографической колонки с адсорбентом для разделения смеси, дозатора анализируемой пробы в колонку, детектора для выявления фракций, выходящих из колонки, и измерительного устройства.
В газовых хроматографах через хроматографическую колонку протекает несущий газ, который вносит в нее анализируемую пробу. Разделение смеси происходит потому, что отдельным компонентам с различными физическими свойствами требуется для прохождения через адсорбент разное время. Это время, называете временем элюирования, определяется скоростью прохождения несущего газа через колонку и временем связи молекул анализируемого вещества с адсорбентом, которое зависит от разности энергий адсорбции компонентов смеси Еа.
Рис.9. Принципиальная схема хроматографической установки:
1 - баллон с несущим газом; 2 - редуктор; 3 - редуцирующий вентиль; 4 - капилляр; 5 - осушительная трубка; 6 - ротаметр; 7 - дозатор; 8 - хроматографическая колонка; 9 - детектор-термокондуктометр; 10 - термостат
Для двух различных веществ:
где Еа - разность-энергий адсорбции веществ 1 и 2;
R - универсальная газовая постоянная;
Т - абсолютная температура, °К;
V1, V2 - объемы несущего газа, необходимые для того, чтобы определяемые вещества 1 и 2 на выходе из хроматографической колонки достигли максимальной концентрации.
На время элюирования оказывают влияние температура колонки, расход несущего газа, размеры колонки и тип адсорбента. На рис.9 представлена принципиальная схема газовой хроматографической установки с дифференциальным детектором. Несущий газ из баллона при постоянных расходе и давлении через осушительную трубку поступает в дозирующее устройство. Анализируемая проба вводится в дозатор с помощью шприца либо другого калиброванного приспособления и с потоком несущего газа направляется в хроматографическую колонку, где происходит разделение отдельных компонентов смеси. Эти компоненты с потоком несущего газа в определенной последовательности поступают в измерительную часть детектора, а затем выходят из хроматографа. Как показано на рис.9, некоторая доля потока несущего газа после осушительной трубки вводится в сравнительную часть детектора, а затем выходит из прибора. Дозирующее устройство, колонка и детектор размещаются в термостате, обеспечивающем необходимую температуру для проведения анализа.
В качестве детектора в рассмотренном хроматографе используется термокондуктометрический чувствительный элемент, аналогичный тому, который применяется в автоматических водородомерах. Детектор соединен с измерительным регистрирующим прибором.
Водородомер ЦКТИ.
В ЦКТИ разработана методика хроматографического определения растворенного и конденсате водорода с применением контактного устройства с использованием воздуха в качестве газа-носителя. При этом охлаждённая проба воды или конденсата через отверстия латунных трубок-распылителей разбрызгивается в два цилиндрических сосуда. При разбрызгивании проба насыщается воздухом и из нее выделяются растворенные газы. Атмосферный воздух для насыщения пробы поступает в один из сосудов через водяной затвор. Образовавшаяся газовая смесь из этого сосуда перетекает в другой сосуд, в котором через 45-50 мин устанавливаются равновесные концентрации газов. Далее через каждые 15 мин с помощью медицинского шприца из сосудов с равновесной смесью газов отбирают пробу для хроматографического анализа, который выполняют на хроматографе ГСП-3. Адсорбентом в нем служит активированный уголь марки К-7. В качестве газа-носителя применяется воздух, подаваемый от воздуходувки. Наименьшая определяемая величина концентрации растворенного Н2 на хроматографе при использовании потенциометра со шкалой 0-5 мВ составляет 0,025 мкг/кг. Для построения градуировочной шкалы используют водород, полученный в электролизере.
Прибор применяйся ЦКТИ при теплохимических испытаниях и наладках водного режима энергоблоков Черепетской, Змиевской ГРЭС и других электростанций. Результаты, получаемые по этому методу, практически совпадают с показаниями автоматического водородомера фирм Кембридж и ЗИЛ [5.38].
