Выделение твердой накипи относят к процессам образования и роста кристаллов в перенасыщенных растворах солей-накипеобразователей, происходящим в пристенном слое при перемешивании раствора.
Во многих случаях процесс кристаллизации тесно связан с химическими реакциями, протекающими непосредственно перед кристаллизацией или одновременно с ней. В связи с этим процесс кристаллизации может быть ошибочно принят как следствие указанных химических превращений. Однако более внимательное рассмотрение такого типа процессов показывает, что сопровождающие кристаллизацию химические реакции обеспечивают образование достаточного количества кристаллизуемого вещества для начала и дальнейшего роста кристаллов [2].
Основная часть накипи образуется в начальный период, причем осадок получается рыхлым, неплотным. В дальнейшем происходит процесс изменения структурно-механических свойств накипи и механическая прочность отложений возрастает.
Первичный процесс накипеобразования кристаллических солей происходит непосредственно на поверхности нагрева или охлаждения. Вторичный процесс накипеобразования характеризуется тем, что выпавшие вначале в толще воды взвешенные частицы осаждаются и затем образуют прочно сцепленные с поверхностью нагрева вторичные отложения. Последний процесс обусловлен силами адгезии. Однако силы адгезии весьма малы, поэтому даже при небольшой скорости движения частицы срываются с поверхности.
Исходя из теории электрохимической адсорбции Хильер [42] рассматривает процесс накипеобразования как процесс ионного обмена между поверхностью и раствором, так как всякая поверхность находится в состоянии электрического неравновесия, имея локальные положительные и отрицательные электрические заряды.
Исследования, проведенные В. Ф. Коваленко [16], показали, что накипеобразование следует рассматривать не как циклический процесс выпадения всего сухого состава из воды при образовании паровых пузырьков и не как эффект электрического неравновесия поверхностей, имеющих локальные положительные и отрицательные заряда, а как весьма сложный электрохимический процесс кристаллизации, обусловленный рядом физико-химических и тепломеханических факторов.
Механизм воздействия продуктов коррозии на накипе- образование может быть различным. Нерастворимые окислы и гидроокиси могут являться центрами кристаллизации кристаллов накипи. Наблюдаемую различными авторами связь накипеобразования с коррозией В. Ц. Гонионский [7] объясняет, рассматривая адсорбционный потенциал поверхности как функцию протекания растворения металла при коррозии. Чем более корродирует металл, тем выше его адсорбционный потенциал, а это способствует образованию кристаллических зародышей при меньшем пересыщении.
Большое значение в процессе накипеобразования принадлежит переходному слою стенка — накипь, который может создавать значительное термическое сопротивление. Этот слой, состоящий из смешанных кристаллов (продукты коррозии и накипь), определяет прочность механической связи отложений со стенкой.
Сложная зависимость скорости роста кристаллов солей от различных факторов привела к разработке большого числа теорий роста. Закономерности, связанные с зависимостью скорости роста от условий диффузии, установил И. И. Андреев [30]. Он считает, что процесс диффузии является лимитирующим при росте кристаллов. Количество вещества, продиффундировавшего через «дворик кристаллизации», кг/(с · м2), пропорционально абсолютному пересыщению: dm/dτS — К (С — С0). Установлено, что скорость роста кристаллов увеличивается при перемешивании раствора. Приведенное уравнение было уточнено путем ввода в правую часть коэффициента диффузии растворенного вещества: dm/dx = D/δ (С — Сo), где D — коэффициент диффузии, м2/с; δ —толщина диффузионного слоя, м.
А. Бертауд и И. Валетон [30] процесс кристаллизации подразделили на два этапа: перенос вещества к поверхности и отложение кристаллизующегося вещества. Выведено уравнение из условия, что скорость отложения вещества равна скорости диффузии, кг/с; dm/dx = D/δ + (D/Kp) S (С — Сo), где Kp — константа скорости на границе раздела фаз.
При выводе уравнения предполагалось, что отложение кристаллизующегося вещества описывается уравнением скорости для реакции первого порядка. Однако для многих солей это предположение оказалось неправильным, поскольку кристаллизация их наиболее близка по своему характеру к реакции второго порядка.
В общем случае уравнение можно записать: dm/dx — = KS (С — Сo)п, где п — порядок реакции. Величина п зависит от состава соли, температуры, наличия примесей скорости перемешивания раствора и других причин. Для условий массовой кристаллизации величина п изменяется в значительных пределах.
В отличие от роста единичных кристаллов массовая кристаллизация происходит при заметных, чаще значительных перенасыщениях и осложнена рядом факторов. К ним относятся температурные, гидродинамические условия, состав жидкой фазы, наличие примесей и др. Скорость роста кристаллов при массовой кристаллизации рассчитывается исходя из конкретных условий процесса.
Рис. 6. Зависимость роста граней кристалла от скорости вращения:
1 - NaNO3; 2 - (ΝΗ4) Н2РO4; 3 - K4Fe (CN)6·3H2O.
Завершающий этап кристаллизации обусловлен снятием остаточного перенасыщения и перекристаллизацией полученного осадка.
Зависимость образования и роста кристаллов накипи от температуры и гидродинамических условий вытекает непосредственно из общих положений теории кристаллизации. Если лимитирующей в процессе кристаллизации является диффузионная стадия, то с повышением температуры увеличивается скорость роста кристаллов вследствие увеличения коэффициента диффузии и уменьшения толщины вязкого подслоя, величина которого при прочих равных условиях уменьшается с повышением температуры.
В случае, когда лимитирующей является кристаллохимическая стадия, с повышением температуры уменьшается размер критического двухмерного зародыша, а следовательно, и работа его образования, что также увеличивает скорость роста кристаллов.
Зависимость роста граней кристалла от скорости их вращения приведена на рис. 6. С повышением скорости вращения кристалла [30] скорость его роста увеличивается вначале резко, а затем довольно плавно, достигая определенного предела, когда повышение числа оборотов мешалки уже не оказывает влияния на кинетику роста. Это происходит потому, что при увеличении интенсивности перемешивания толщина неподвижного диффузионного слоя около кристалла настолько уменьшается, что диффузионное сопротивление становится незначительным по сравнению с сопротивлением поверхностной реакции. При дальнейшей турбулизации потока наблюдается даже уменьшение скорости роста кристаллов вследствие отрыва турбулентными вихрями зародышей с поверхности кристалла.
Путем искусственного возобновления перенасыщения В. Маккейб и Р. Стивенс [30] установили связь между результатами измерений на кристаллах при постоянном перенасыщении с помощью уравнения:
1/rр = 1/(τ0 + βυ) + 1/ri,
где rр — средняя скорость роста кристалла, м/с; τ0 — скорость роста при нулевой скорости, м/с; ri — поверхностная скорость роста кристаллов, м/с.
Сопротивление кристаллизации 1/rр равно сумме сопротивлений поверхности раздела 1/ri и сопротивления 1/(τ0+ + βϋ), которое включает в себя два параллельных процесса: влияние диффузии, не зависящее от скорости, и влияние потока. Если v→∞, то τρ = τi и скорость роста зависит только от скорости поверхностной реакции. Если v = 0 и τ→∞,то rр = r0 и рост определяется диффузией.
По данным Д. Ж. Перри [36] скорость отложения слоя загрязнения уменьшается с увеличением скорости движения жидкости и составляет весьма малую величину при w = 3,0 м/с. Считают [30], что оптимальной скоростью циркуляции раствора по греющим трубам следует принимать 2,0—3,0 м/с. При меньших скоростях возможно отложение соли на теплопередающей поверхности.
В большинстве случаев низкие скорости потока способствуют росту отложений, однако необоснованное увеличение w может привести не только к устранению накипи, но и к эрозии оборудования.
