Наиболее общей является модель накипеобразования, где максимально учтены факторы, от которых зависит осаждение и смыв накипи. К факторам осаждения относятся скорость поверхностной реакции, диффузия вещества, термоэлектрофорез, инерционное осаждение частиц и др. Смыв накипи зависит от величины сил трения потока о стенку. Поэтому дифференциальное уравнение для скорости накипеобразования в общем виде можно записать:
где G — масса осадка; τ — время; Ф1 (х), Ф2 (х) — соответственно факторы осаждения и смыва; Кр — константа скорости кристаллизации; ∆С — равность концентраций; п — порядок реакции; M1 , М2,..., Мп — скорость осаждения в результате влияния соответствующего фактора; f1 — коэффициент; τсх — касательное напряжение сил трения; Rb — предельная прочность накипи; f2 — коэффициент.
Рис. 61. Изменение прочности твердых отложений во времени.
Величина Kр ΔСп — скорость кристаллизации, зависящая от физических свойств раствора и условий теплообмена, функции М2,..., Мп могут быть включены в уравнение в зависимости от конкретных условий осаждения накипи.
Из факторов, влияющих на скорость образования накипи, определяющими являются: электрохимическое взаимодействие растворенного вещества с материалом стенки; скорость химической реакции; скорость доставки строительного материала к поверхности кристаллизации (молекулярная и конвективная диффузия); скорость фазового превращения (кристаллохимическая стадия); адсорбция взвешенных частиц поверхностью осадка; гидродинамическое воздействие потока.
Процесс накипеобразования при подогреве растворов следует рассматривать как результат воздействия всей совокупности физико-химических и гидродинамических явлений.
Размыв накипи зависит от двух причин: соотношения сил касательного напряжения и прочности отложений, а также от абразивного воздействия частиц, находящихся в растворе. При постоянном расходе среды по мере образования и роста накипи τст будет увеличиваться пропорционально w2, с другой стороны Rb также не является постоянной величиной, в связи с процессами рекристаллизации происходит упрочнение твердых отложений и Rb будет приближаться к своему предельному значению Rb (рис. 61). Отсюда следует, что в теплообменниках с высокой скоростью потока или при пульсирующем движении жидкости коагуляционные структуры отложений легко разрушаются и уровень накипеобразования снижается. Если же образовался пространственный каркас накипи с фазовыми контактами между частицами, то для размыва таких отложений потребуется гидромониторная очистка.
Абразивное разрушение накипи пропорционально w, опыт эксплуатации теплообменников показывает, что для снижения накипеобразования имеет значение даже небольшое увеличение скорости рабочей среды.
Несмотря на значительную сложность рассматриваемой проблемы, можно считать, что наряду с поисками противонакипных мероприятий в настоящее время имеется возможность создания надежной аналитической модели для прогнозирования накипеобразования.
Процесс образования накипи рассматривается как гетерогенное превращение, включающее в себя несколько стадий: перенос вещества к поверхности, на которой происходит реакция; собственно гетерогенная реакция (фазовое превращение); отвод прореагированных частиц от места реакции.
Суммарная скорость гетерогенного процесса определяется скоростями отдельных этапов процесса, а для реакций, проходящих в несколько последовательных стадий, скорость процесса будет определяться скоростью наиболее медленной стадии.
Проведем сравнение значений диффузионного потока и интенсивности накипеобразования (экспериментальные данные) для определения процесса, скорость которого является лимитирующей. Полученные данные сведены в табл. 28.
Итак, сравнивая экспериментальные данные с величиной диффузионного потока, рассчитанного теоретически, видим, что для указанных условий диффузионный перенос вещества не является определяющим для скорости процесса.
28. Зависимость диффузионного потока и скорости накипеобразования от гидродинамических условий
Из теории кристаллизации следует, что скорость процесса определяется либо доставкой вещества (диффузионная стадия), либо скоростью фазового перехода (акт кристаллизации), следовательно, скорость процесса лимитируется второй стадией.
Наиболее объективным показателем влияния накипеобразования на теплообмен при подогреве растворов является термическое сопротивление накипи. Как указывалось, даже при подогреве одного и того же продукта в зависимости от ряда условий свойства отложений могут существенно меняться. Появляются отличия в химическом составе, пористости, удельном весе, структуре вещества и др. Каждый из этих факторов оказывает определенное влияние на термическое сопротивление теплопередаче, и последнее можно рассматривать как обобщенную характеристику свойств отложений. С некоторой степенью приближения можно считать, что увеличение общего термического сопротивления теплопередаче определяется скоростью роста отложений на поверхности нагрева — δн.
При составлении дифференциального уравнения для расчета изменения толщины накипи во времени приняты следующие практически обоснованные допущения: скорость процесса определяется только скоростью кристаллизации твердых отложений и интенсивностью гидродинамического размыва накипи, при этом не учитываются адгезионные и гравитационные силы; явления инкрустации, коагуляции, инерционного осаждения частиц; термоэлектрофореза и другие. Принимается так же, что отложение накипи происходит на готовую поверхность кристаллизации.
Согласно современным теориям кристаллизации порядок скорости реакции п может соответствовать трем механизмам роста: нормальному, послойному (дислокационному) и с образованием двухмерных зародышей. При нормальном механизме скорость роста пропорциональна пересыщению, при послойном — квадрату пересыщения, а двухмерный рост характеризуется экспоненциальной зависимостью. Нормальный рост кристаллов соответствует большим пересыщениям, дислокационный малым пересыщениям, а при некоторых средних пересыщениях кристаллы растут путем образования двухмерных зародышей. Π. М. Силин установил, что пересыщение сахарного раствора солями кальция может составлять 5—10 раз, а согласно данным Дедека [46] эта величина может доходить до 20 раз. В условиях перегрева раствора солей — накипеобразователей в пристенном слое пересыщение будет увеличиваться, поэтому для наших условий можно было бы принять нормальный механизм роста кристаллов и соответственно п = 1. Однако в условиях массовой кристаллизации значения п могут колебаться в значительных пределах и его следует определять из эксперимента для конкретных процессов.
Рис. 62. Кинетика роста и размыва отложении на поверхности нагрева:
1 — процесс кристаллизации; 2 — реальный процесс; 3 — гидродинамический размыв отложений.
Полученное уравнение позволяет рассчитать скорость размыва отложений. На рис. 62 построены функции максимальной скорости роста отложений, скорости размыва накипи и результирующая кривая реального процесса накипеобразования. Как видим, реальный процесс накипеобразования является результатом совместного протекания двух процессов: кристаллизации и гидродинамического размыва отложений. Коэффициенты A и В являются константами, характеризующими условия накипеобразования на теплообменной поверхности и свойства накипи, при этом предполагается, что расход среды и температурный режим в теплообменнике остаются постоянными.
