Борьба с накипеобразованием в теплообменниках - Строение, состав и свойства накипи

ПРИРОДА НАКИПЕОБРАЗОВАНИЯ В ТЕПЛООБМЕННЫХ АППАРАТАХ
СТРОЕНИЕ, СОСТАВ И СВОЙСТВА НАКИПИ
Отложение накипи наблюдается в тех отраслях промышленности, где применяются подогреватели, тепломассообменные аппараты, испарители, фильтры и др. При этом работа аппаратов сопровождается постоянным образованием отложений на их поверхности. Это приводит к снижению производительности и увеличению расхода топлива.
Процесс накипеобразования на поверхности теплообменников происходит достаточно интенсивно и имеет ряд особенностей, определяемых составом исходных продуктов и технологией обработки. С целью определения природы и свойств накипи выполнено комплексное исследование методами физико-химического анализа для каждого нагреваемого раствора.
Тепломассообменные процессы являются основными при производстве сахара. Сложность растворов свеклосахарного производства и жесткие требования технологии определяют трудности эффективного использования имеющихся методов предотвращения и подавления накипеобразования на сахарных заводах. На сахарном заводе образцы накипи из подогревателей диффузионного сока, I сатурации, сока перед II сатурацией и перед ВУ исследовались с помощью общего химического, термического, рентгено-фазового, полуколичественного спектрального анализов. Исследовались шлифы и аншлифы, определялась микротвердость, проводилось электронно-микроскопическое исследование.
Состав накипи из промышленных подогревателей Золочевского сахзавода (Львовское ПО сахарпрома) приведен в табл. 1. Диффузионный сок содержит большое количество органических веществ и при нагреве на поверхности теплообмена выделяются: свернувшийся белок, сапонин, продукты разложения сахарозы. В состав выпадающих в осадок высокомолекулярных веществ диффузионного сока входят пектиновые вещества. Накипь имеет вид желеобразного налета, при подсыхании его образуются темные чешуйки, которые легко осыпаются при чистке. Осадок содержит небольшое количество кальциевых солей, введенных, вероятно, с барометрической водой, сульфатов, образующихся при сульфитации воды.

1. Состав накипи, %, из промышленного подогревателя (Золочевский сахарный завод)

2. Спектральный анализ накипи, %

Продолжение табл. 2

Отлагающиеся в накипи силикаты также вносятся с исходной водой и свеклой, где они находятся в коллоидном состоянии. Повышенное содержание железа в накипи можно отнести за счет реакции органических веществ раствора с материалом аппаратуры. Результаты спектрального анализа (табл. 2) дополняют данные химического анализа. Линии спектра показывают присутствие многих элементов, характерных для состава свеклы. Данные термического анализа (рис. 1) подтверждают наличие органического вещества в сочетании с глинистым минералом монтмориллонитовой группы. Приведенный график рентгено-фазового анализа (рис. 2) не обнаруживает кристаллического строения накипи. Наличие в накипи значительного количества органической фазы определяет ряд специфических свойств отложений, которые не позволяют отнести ее к классу искусственных минералов.
Нефильтрованный сок I сатурации является весьма сложным по составу, однако накипеобразование в подогревателях незначительно. Это объясняется наличием в соке твердой фазы кристаллического углекислого кальция, препятствующей образованию отложений на трубках. Содержание органических веществ в накипи (около 5 %) значительно меньше, чем в отложениях подогревателей диффузионного сока, а процент солей кальция больше почти в 10 раз. Так же, как и в подогревателях диффузионного сока, силикаты переходят в накипь из барометрической воды и свеклы и отлагаются в результате изменения условий растворимости и адсорбции частиц поверхностью осадка.
Основной составляющей накипи подогревателя сока перед II сатурацией являются соли кальция. Содержание солей кальция при переработке неповрежденной свеклы в очищенном соке составляет около 0,01 %, однако для процесса накипеобразования важное значение имеет не только количество кальциевых солей в соке, но и качественный состав их.

Рис. 1. Термограммы накипи из подогревателей сахарных соков:
Рис. 2. Рентгенограммы накипи подогревателей сока перед II сатурацией и диффузионного сока.

1— сок перед II сатурацией; 2 — диффузионный сок.

Очевидно, наиболее нежелательными являются соли, обладающие весьма малой растворимостью: СаСO3, CaSiO3, Са (СОО)2. Содержание кальциевых солей в соках увеличивается при переработке порченой свеклы.
Соли магния переходят из раствора в накипь вследствие гидролиза карбоната магния, железо и алюминий в небольших количествах имеются в свекле и воде, в извести содержание этих компонентов больше. Часть железа переходит в сок в результате коррозионных процессов, все пробы накипи имеют ионы SO2 и SO3. Эндотермическая реакция протекает в интервале температур 740—900 °С, что характерно для разложения СаСO3.
По данным рентгено-фазового анализа основным минералом накипи является кальцит. Кроме кальцита в накипи присутствует в подчиненных количествах монтомориллонит, смешанно-слойные образования типа монтомориллонит с примесью гидрослюды, иллита, каолинита.
Результаты спектрального анализа указывают на повышенное содержание в накипи большой группы элементов: кремния, алюминия, магния, кальция, железа, натрия и др.
При исследовании аншлифов обнаружено слоистое строение накипи, а при малых скоростях движения среды (отложения на крышке подогревателя) наличие сферолитов. Наблюдение аншлифов в поляризованном свете свидетельствует о нерудном происхождении изучаемого вещества. Шлиф накипи также имеет зональное строение. Краевые части сложены рыхлыми мелкозернистыми агрегатами карбонатов с охрами, в центральной части отмечаются почковидные агрегаты и сферолиты карбонатов.
При электронно-микроскопическом исследовании накипи был применен метод суспензий с целью рассмотрения микрокристаллов изучаемого вещества. Однако наблюдение большого количества образцов не выявило характерных кристаллических образований: видны окатанные непрозрачные частицы размером порядка 0,5 мкм. Наиболее достоверно, по мнению авторов, что эти частицы представляют собой кристаллическое вещество, покрытое «оболочкой» аморфной органической фазы. Можно считать, что последующие исследования, выполненные методом двухступенчатых реплик, подтверждают это предположение.
На рис. 3 виден массив аморфной массы с выступающими на поверхности грядами кристаллических образований. Более четко выход на поверхность кристаллических образований заметен на рис. 4 (накипь в теплообменной трубе при скорости движения сока w = 2,0 м/с).
В отличие от накипи, взятой из труб сатурационных подогревателей, в накипи из подогревателей сока перед ВУ содержится значительное количество сернистых соединений. Остальные проведенные анализы доказывают большое сходство этой накипи со свойствами накипи, взятой из подогревателей перед II сатурацией.

Рис. 3. Поверхность накипи из подогревателя сока перед II сатурацией, w= 1,3 м/с (X 15 000).
Рис. 4. Кристалл кальцита на поверхности накипи, сок перед II сатурацией, w — 2,0 м/с (X 15 000).
Электронно-микроскопическая фотография поверхности также свидетельствует о выходе на поверхность кристаллических включений в сочетании с незначительным содержанием аморфного вещества.
Результаты проведенных исследований подтверждают, что основу отложений на поверхности нагрева сатурационных подогревателей и подогревателей сока перед ВУ составляют кристаллические образования карбонатов кальция, гипса, кремнезема со значительными включениями адсорбированных  органических веществ. Это позволяет отнести изучаемые вещества к классу нерудных искусственных минералов и рассматривать их как твердое тело.
Плотность осажденного вещества накипи с порами без растворителя, кг/м3, и плотность твердого минерала связаны соотношением
где ε — величина пористости (—); рм — плотность твердого минерала.
Величина рн для подогревателей сатурационного сока не является постоянной и зависит от скорости движения потока. Так, при w = 1,0; 2,0 и 3,0 м/с она соответственно составляет 2000, 2400, 3600 кг/м3.
Согласно исследованиям В. М. Харина [54] установлено для сахарных растворов, что сахароза, которая является  основной частью существенно не изменяет кинетику кристаллизации карбоната кальция, но влияет на качественный состав осадка, при этом значительно затормаживаются процессы зародышеобразования и роста кристаллов. Выпадающий в осадок карбонат кальция состоит из трех модификаций: кальцит (ромбоэдры), μ-карбонат кальция (звездообразные пластинки), арагонит (частицы игольчатой формы). В присутствии сахарозы в осадок выпадает арагонит, при содержании сахарозы и свекловичного пектина — кальцит. При избытке катионов Са2+ сахароза замедляет выпадение осадка, тогда как при избытке анионов СО2-2 такого влияния не обнаружено. Это объясняется тем, что растворенная сахароза, обладая свойствами слабой кислоты, адсорбируется на положительно заряженных частицах СаСO3, затрудняя тем самым их образование и рост. Свекловичной пектин тоже замедляет кристаллизацию, но в меньшей степени, чем сахароза.
В молочной промышленности применяются пастеризационно-охладительные установки, работающие в режиме интенсивного накипеобразования вследствие кристаллизации солей с отрицательной растворимостью и образования денатурированных белков.
При подогреве до 70 °С масса пригара увеличивается на 30 % из расчета на каждый градус повышения температуры пастеризации молока. Пригар содержит 70—80 % органических веществ, из них 48—56 % составляет белок, остальное — жир. Пригар из обезжиренного молока имеет повышенное содержание белка и золы, что видно из табл. 3. С повышением температуры нагрева молока содержание жира в пригаре изменяется несущественно, но возрастает количество белка. Состав пригара в определенной мере зависит от скорости движения молока. С увеличением скорости снижается переход в отложения минеральных веществ и жира, но возрастает количество белка. Пригар становится более плотным и твердым. Средняя плотность пригара составляет 520 кг/м3, содержание влаги в сыром пригаре составляет 65 %.
Пока теплообменная поверхность свободна от загрязнений, скорость процесса образования отложений минимальна. С появлением отдельных очагов загрязнений, главным образом во впадинах отложений и за кормой выступов, темп роста пригара повышается. Если отложения покрывают всю рабочую поверхность, интенсивность пригарообразования становится максимальной.

  Образцы накипи также исследовались методами физико-химического анализа.

Общий химический анализ накипи, взятый из труб кипятильника бражной колонны, приведен ниже. Содержание органических веществ составляет свыше 11 %, основными компонентами являются окислы СаО и SO3, составляющие сульфат кальция.

3. Состав пригара из пастеризаторов молока

Рентгено-фазовый анализ обнаруживает
соединения CaSO4 в форме ангидрита — максимальный пик на рентгенограмме имеет место при d/n = 3,49.
Термографиметрический анализ выполнен на дериватографе системы Ф. Паулик, И. Паулик, Эрдей. Образец нагревали до температуры 900 °С. Ярко выраженные термические эффекты наблюдались при температурах 150, 400 и 650 °С. Кривая потери массы имела плавное снижение до 650 °С и резкое уменьшение массы — в интервале температур 650—780 °С. Из микропримесей, обнаруженных полуколичественным спектральным анализом (приведенным ниже) можно отметить повышенное содержание Сr, Сu, Рb.

Расчетное значение коэффициента теплопроводности исследованной накипи составляет около 0,9 Вт/(м · К).