Глава 7
КОНТАКТНЫЕ САМОСМАЗЫВАЮЩИЕСЯ МАТЕРИАЛЫ С ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЕЙ
7.1. Физико-химические аспекты формирования контактных материалов с полимерной матрицей
Как отмечалось выше (см. параграф 2.2), в современном электрооборудовании наряду с контактными материалами, получаемыми методами порошковой металлургии и угольной керамики, широко применяются материалы горячего прессования с использованием термореактивных полимерных смол — фенолформальдегидных (ФФС), феноланилиноформальдегидных и др. Полимерное связующее обеспечивает связность и пластичность формуемой массы, придает сформированному материалу необходимую монолитность, однородность и прочность [136, 284]. Применение некарбонизированного полимерного связующего часто является единственной возможностью придания контактному материалу специфических эксплуатационных качеств. Так, в электрощетках, предназначенных для работы в условиях с особо затрудненной коммутацией [172], значительное количество некарбонизированного связующего необходимо для получения высокого контактного падения напряжения, а в металлополимерных щетках [42, 149, 221] — для обеспечения прочной связи между слоями металлической фольги.
Физико-механические, электрофизические и другие свойства таких материалов зависят как от функциональных свойств связующего и наполнителя, так и от характера взаимодействия на поверхностях раздела между ними, определяемого прежде всего химической активностью связующего и наполнителя [33, 39, 46, 75, 78, 137, 151, 170, 313]. Особенности взаимодействия полимерных связующих с традиционными типами наполнителей контактных материалов (графит, порошки металлов и др.) изучены достаточно широко [33, 75, 78, 136, 137, 170, 284, 310]. В процессе данных исследований выявлен ряд интересных закономерностей, например резкое возрастание электро- и теплопроводности, улучшение триботехнических характеристик материалов при содержании 75— 80 мас. % металлического наполнителя, что связывают с эффектом высокого наполнения [56, 78, 137]. Уменьшение толщины прослоек полимерного связующего между частицами наполнителя при концентрациях металла более 80 мас. % приводит к значительному ухудшению прочностных и триботехнических характеристик материала.
Характерно, что в большинстве исследований использовались серийно выпускаемые крупнодисперсные порошки наполнителей, в частности металлов, имеющие размеры в десятки микрометров и обладающие невысокой химической активностью. В то же время известно [78, 170, 308—310], что максимально возможное снижение дисперсности наполнителя, повышение его химической активности является одним из основных путей улучшения эксплуатационных характеристик контактных материалов. В связи с этим особый интерес представляют контактные материалы на основе полимерного связующего, содержащие металлический наполнитель в коллоидном состоянии [261, 325, 327, 421]. Такие материалы получают путем термического разложения органических солей высокоэлектропроводных металлов (формиаты и оксалаты серебра, меди, свинца, олова и др.) в полимерном связующем. Возникающие при этом коллоидные частицы металла с высокоразвитой активной поверхностью взаимодействуют с функциональными группами полимера, образуя металлополимерных соединения [78, 170].
Процесс формирования и свойства таких материалов с концентрацией коллоидного металла до 70—80 маc.% рассмотрены в работе [170]. Учитывая необходимость создания для ряда ответственных узлов токосъема высокоэлектропроводных контактных материалов, в работах [261, 325, 327, 421] изучены особенности формирования полимерных систем, наполненных более 80 мас. % коллоидного металла. Для ПК- спектров композиции ФФС — коллоидное серебро, сформированной путем нагревания смолы, наполненной щавелевокислым серебром, при 485 К, в отличие от ИК-спектров композиции ФФС — порошок серебра марки ПС-1 с размером частиц 50—60 мкм, полученной в тех же условиях, зафиксированы [261] изменения в положении и интенсивности характеристических полос полимера (рис. 7.1). Наряду с уменьшением числа гидроксильных групп ОН фенильного кольца (1370 см-1) и свободных концевых ОН-групп (3000—3600 см-1), образованием двойных связей С=С (1645 см-1), свидетельствующих о протекающем процессе поликонденсации полимера с распадом эфирного мостика [100], наблюдается резкое снижение интенсивности линий, характерных для валентных колебаний
ОН-связей (2800—3000 см-1) и плоскостных СН-связей (1645, 1610, 1510, 1480 см-1) бензольного кольца. Вероятно, коллоидный металл, обладающий при образовании высокоразвитой поверхностью с повышенной активностью, взаимодействует с функциональными группами полимера, образуя новые соединения. Об этом свидетельствует появление в ИК-спектрах полосы в области 395—400 см-1, идентифицируемой как связь Me—С. Незначительные изменения интенсивности и положения полос спектра в области 3500 и 1120 см-1, характерных для связей Me—О и Me—О—С, предполагают высокую экранирующую способность образующегося коллоидного металла полимерной матрицей.
Рис. 7.1. ИК-спектры поглощения исходной ФФС (1) и наполненной порошком серебра (2) и коллоидным серебром (3) отвержденной при температуре 485 К
Рис. 7.2. Масс-спектры летучих продуктов, образующихся при термодеструкции исходной ФФС (2), наполненной порошком (3) и щавелево-кислым серебром (4) при температуре 485 К; 1 — фон камеры
Образование металлополимерных соединений на поверхности раздела в композиции полимер—коллоидное серебро подтверждено методом рентгеноструктурного анализа. Установлено, что формирование металлополимерных соединений на ПР сопровождается увеличением степени упорядоченности полимерной составляющей, что регистрировали по увеличению интегральной интенсивности аморфного гало полимера и смещению его центра в сторону больших брэгговских углов.
Формирование металлополимерных соединений сопровождается образованием новых летучих продуктов с массовыми числами 77 (С6Н5), 91 (С6Н3О), 97 (С6Н7О), 104 (С7Н4О) (рис. 7.2, масс-спектр 4), что свидетельствует о рекомбинации и связывании образующихся полимерных макрорадикалов поверхностью коллоидных частиц металла в результате интенсивно протекающих химических реакций. Это предположение подтверждено методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). При температуре образования металлополимерных соединений зафиксировано снижение концентрации свободных полимерных радикалов, которое качественно идентифицировали по уменьшению ширины синглетной линии спектра поглощения ЭПР.
На основании результатов исследования структура образующейся поверхности раздела может быть представлена в виде, предполагающем связи химического характера: Me—О, Me—С—R, где R — радикал. Взаимодействие образующихся коллоидных частиц металла и ФФС происходит в местах разрыва и сшивок в основной и боковых цепях полимера, а также частично с бензольными кольцами предположительно по следующему механизму:
Аналогичный характер носит взаимодействие коллоидных металлов (Ag, Си, РЬ, Ва) с феноланилиноформальдегидной смолой [261].
Изучение тепловых эффектов методом дифференциальнотермического анализа (ДТА) показало (рис. 7.3, а, кривая 4), что при высоком наполнении полимерной матрицы коллоидным металлом (более 80 мас. %) при температуре 485 К наблюдается минимум эндотермического эффекта. Отсутствие его на кривых ДТА ингредиентов (кривые 1, 2) позволяет заключить, что эффект соответствует взаимодействию образующихся коллоидных частиц металла с функциональными группами полимера.
В композиции полимер — дисперсное серебро (кривая 3) взаимодействие между ингредиентами отсутствует, причем в происходящей при температуре 478 К экзотермической реакции порошок серебра играет роль катализатора реакции. Последнее стимулирует развитие процессов поверхностного окисления частиц металла кислородом воздуха, проникающим на поверхность раздела ингредиентов (рис. 7.3, б, кривая 3), что способствует образованию дефектов; окисленных слоев, пор.
Исследование особенностей термомеханического поведения композиции ФФС — щавелевокислое серебро с содержанием последнего 85—90 мас. % (рис. 7.4, а, кривая 3) позволило выделить следующие основные стадии формирования контактных материалов на основе полимерной матрицы;
упорядочение взаиморасположения наполнителя в полимерной матрице вследствие перехода ее в вязкое состояние и выделение свободных низкомолекулярных фракций (293— 378 К);
предварительное структурообразование на начальной фазе полимеризации связующего (378—413 К);
формирование металлополимерных соединений на поверхностях раздела (314—485 К);
окончательное формирование пространственной структуры композиции на основе полимерной матрицы, коллоидного металла и металлополимерных соединений (485—493 К).
Рис. 7.4. Температурная зависимость коэффициента линейного теплового расширения а: а — исходной ФФС (1), наполненной порошком (2) и щавелевокислым серебром (3); б — повторный нагрев
Повторный нагрев полимерных композиций, содержащих коллоидный металл или порошок металла, до температуры 553 К (рис. 7.4, б) показал, что первые обладают более высокой стойкостью к термоокислению. В то же время в композициях, содержащих порошок металла, происходит интенсивное окисление не экранированных полимерным связующим частиц металла, что инициирует термоокислительную деструкцию полимера.
Структурообразование полимерных композиций, содержащих коллоидный металл, сопровождается двухстадийным падением величины удельного объемного электросопротивления рv-композиции (рис. 7.5). На первой стадии в интервале температур 333—353 К наблюдается незначительное увеличение проводимости образцов, связанное главным образом с переходом полимерной матрицы в вязкое состояние и упорядочением в ней частиц наполнителя. Характерной особенностью второй стадии является скачкообразное уменьшение (почти на 8 порядков) рυ-композиций в узком интервале температур: 433—463 К для композиций, содержащих муравьино-кислую медь, и 478—490 К — для композиций, содержащих щавелевокислое серебро. Повышение проводимости композиций на второй стадии обусловлено разложением солей, выделением металла в коллоидном состоянии и образованием взаимопроникающих структур полимера и коллоидного металла. Высокие электро- и теплоизоляционные свойства таких композиций обусловлены, вероятно, высокой металлической проводимостью цепочечных структур коллоидных частиц металла и полупроводниковой проводимостью металлополимерных соединений.
Сопоставление результатов термомеханического и дифференциально-термического анализов композиций, содержащих электропроводные металлополимерных соединения, показало, что области интенсивных изменений линейных размеров композиций при температурах 373—378, 473—493 К (см. рис. 7.4, а, кривая 3) практически совпадают с экстремальными областями эндо- (380, 485 К) и экзотермического (417 К) эффектов, (см. рис. 7.3, а, кривая 4).
Рис. 7.5. Температурная зависимость удельного объемного электросопротивления прессованных образцов ФФС, наполненной муравьинокислой медью (1) и щавелевокислым серебром (2)
Рис. 7.6. Зависимость разрушающего напряжения при сжатии σс.ж образцов ФФС (1, 2), ЭД-20 (3, 4) и ФАФС (5, 6) от содержания С в них порошка (1, 3, 5) и коллоидного серебра (2, 4, 6)
Это свидетельствует о том, что физические свойства высоконаполненных полимерных композиций определяются типом реакций, протекающих при формировании поверхностей раздела между ингредиентами.
Из анализа зависимости кажущейся средней энергии активации термоокислительной деструкции Е* от степени разложения следует, что процесс деструкции композиций можно условно разделить на две стадии. Первая стадия отвечает распаду наиболее слабых связей и характеризуется по данным дифференциально-термического и термогравиметрического анализов низкими значениями Е*, причем 
(индексы соответствуют номерам кривых). На второй стадии происходит распад бездефектных связей, обладающих более высоким, чем на первой стадии, значением Е*. Для полимерной композиции, содержащей коллоидное серебро, значения Е* более чем в 1,5 раза выше, чем для композиции, содержащей порошок серебра.
Рис. 7.7. Разрушающее напряжение при сжатии σс.ж образцов ФФС, наполненной коллоидным серебром и армированных серебряной фольгой (1) и дополнительно содержащих отожженную от замасливателя стеклоткань (2); обработанную аппретом-фенилтрихлорсиланом стеклоткань (3); графитовую ткань (4); ткань из поливинилацетатных волокон (5)
Рис. 7.8. Ударная вязкость ап ФАФС (1), наполненной порошком меди (2), высокодисперсной медью с размером частиц 5—40 мкм (3), коллоидной медью и армированной медной фольгой и отожженной от замасливателя (4) и дополнительно аппретированной (5) стеклотканью
Учитывая, что значение кажущейся средней энергии активации термоокислительной деструкции полимерных композиций коррелирует с величиной кажущейся энергии их разрушения [254], следует ожидать высокую сопротивляемость высоконаполненных металлополимеров разрушению, инициированному механическими, электрическими и другими полями.
Рис. 7.9. Торцовое сечение контактных самосмазывающихся композиций на основе полимерной матрицы, наполненной коллоидным металлом и армированных спиралеобразно уложенной металлической фольгой (а) и тканым материалом (б); в — электронномикроскопический снимок
Исследование прочностных свойств полимерной матрицы, наполненной коллоидным и порошковым металлом, показало (рис. 7.6), что в первом случае величина разрушающего напряжения при сжатии (и соответственно модуль упругости) композиций на 15—20% выше, чем во втором, причем при этом оказалось возможным увеличить долю коллоидного наполнителя до 88—92 мас. %. Для высоконаполненной коллоидным металлом полимерной матрицы (кривые 2, 4 и 6) наблюдается эффект повышения прочностных свойств материалов. Синергизм связан, вероятно, с образованием металлополимерных соединений на поверхности раздела композитов.
Дополнительное введение в композицию армирующего наполнителя, в частности металлической фольги, приводит к существенному повышению ее прочностных свойств (рис. 7.7, 7.8), электро- и теплопроводности.
Экспериментально установлено, что наиболее эффективной является спиралеобразная укладка (рис. 7.9). В этом случае достигаются равномерное распределение армирующего наполнителя в сечениях, параллельных рабочей поверхности, и надежное капсулирование внутрилежащих слоев наружными витками фольги. Дополнительное введение в такие композиции тканых материалов из стеклянных, графитовых или поливинилацетатных волокон приводит к повышению величины разрушающего напряжения при сжатии σс.ж и ударной вязкости ап на 10—25%. Наиболее значительное повышение σс.ж и ап наблюдается при введении в композиции стеклоткани, обработанной аппретом (фенилтрихлорсиланом), имеющим химическое сродство к используемому полимеру. Это связано, вероятно, с образованием на поверхности раздела полимер — стекловолокно прочных переходных слоев.
Таким образом, особенности физико-химического взаимодействия на поверхностях раздела в высоконаполненной коллоидным металлом полимерной матрице обусловливают повышение физико-механических и электрофизических свойств этих композиций по сравнению с материалами, наполненными порошками металлов. Основные эксплуатационные свойства композиций с полимерной матрицей, наполненной коллоидным металлом, в частности прочность, электро- и теплопроводность, термостойкость, могут быть существенно улучшены путем дополнительного введения армирующих наполнителей.
