Технология керамических диэлектриков

По книге: К. Окадзаки
ТЕХНОЛОГИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ ДИЭЛЕКТРИКОВ
МОСКВА 1976

1-4. СОВРЕМЕННЫЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ ДИЭЛЕКТРИКОВ

1-4-1. КЕРАМИЧЕСКИЕ КОНДЕНСАТОРЫ

Общие положения.

Статическую емкость плоского конденсатора С, Ф, имеющего площадь электродов А, м2, и толщину диэлектрика d, м, рассчитывают по формуле
(1-4-1)
где ε0=8,854· 1012, Ф/м.
Для изготовления малогабаритного конденсатора большой емкости необходимо, чтобы диэлектрик конденсатора обладал большой ε и малой толщиной d. Соблюсти последнее условие можно в том случае, когда легко изготовить тонкие пластины. В качестве материалов с высокой ε для изготовления конденсаторов используют:

1. керамику на основе ТiO2 (в конденсаторах для температурной компенсации) с ε=20-=-150;
2. керамику на основе ВаТiO3 (в конденсаторах с высокой диэлектрической проницаемостью) с εs= 1000-15000.

Для конденсаторов, приведенных ниже, используют некерамические материалы, из которых сравнительно просто изготовить тонкие пластины: 1) слюдяные, d=0,01 -0,05 мм; 2) бумажные, d=0,008-:-0,1 мм;

1. на органических пленках, d=0,01 мм; 4) электролитические, d = 0,000010,001 мм (0,01—1 мкм).

При изготовлении керамических диэлектриков на основе ТiO или ВаТiO но обычной керамической технологии толщина, получаемая такими методами формования, как сухое прессование пли протяжка, технологически ограничена примерно 0,1 мм (100 мкм). Следовательно, если изготовить дисковый конденсатор диаметром 10 мм из материала с диэлектрической проницаемостью 10000, то емкость конденсатора составит 0,05 мкФ, при этом приходится преодолевать значительные трудности. Для уменьшения толщины диэлектрика, как известно, используют шлифовку, при которой предел толщины составляет 30— 30 мкм. Однако помимо особых случаев этот способ не находит применения. Изучают также способы получения диэлектриков малой толщины путем обжига тонких слоев, наносимых электроосаждением, вакуумным напылением, разложением органических соединений титана. Однако нельзя утверждать, что в промышленном освоении указанных способов получения диэлектриков с высокой диэлектрической проницаемостью достигнуты успехи. Самыми перспективными являются конденсаторы, использующие барьерную емкость контакта полупроводник — металл. В частности, использование полупроводниковой керамики на основе ВаТiO позволяет получить такой же эффект, как при образовании бездефектного изоляционного слоя толщиной несколько микрон. Этим способом, имеющим большое практическое значение, можно изготовить малогабаритные конденсаторы большой емкости, которые имеют высокую диэлектрическую проницаемость  и малую толщину d. Полупроводникам на основе ВаТiO посвящен § 9-1.
Наконец, недавно Баку Сигэру из Института электросвязи изобрел превосходную конденсаторную керамику с барьерным слоем, которая подробно будет рассмотрена в подпараграфе 9-1-3. В настоящее время ведутся интенсивные работы по изучению путей практического применения этого замечательного материала, представляющего собой полупроводниковую керамику на основе ВаТiO. у которой изоляционный слой, образованный границами зерен кристаллитов, обладает эффективной диэлектрической проницаемостью 20 000—50 000 и пробивным напряжением примерно 45 В.
Двуокись титана  имеет три кристаллические модификации (рутил, анатаз и брукит), однако для практических целей наибольшее значение имеет рутил. Монокристаллы этой модификации получают методом плавления в пламени (также называемым методом Бернулли). Они обладают более высоким коэффициентом преломления, чем алмаз, что послужило причиной изготовления из них искусственных драгоценных камней.
Рутил имеет тетрагональную структуру. В центре объема и в восьми вершинах углов ячейки находятся атомы титана, атомы кислорода расположены так, что с центральным атомом титана они образуют октаэдр. Те четыре атома кислорода, что расположены на нижней и верхней гранях, находятся на расстоянии s от центрального атома титана, остальные два атома кислорода расположены на расстоянии р от центрального атома Ti, т. с., как видно из рисунка, значительно дальше. Плотность монокристалла получается равной 4,249 г/см3.

Рис. 1-4-1. Кристаллическая структура рутила.

Температура плавления монокристаллов рутила 1840±10°С, диэлектрическая проницаемость при комнатной температуре на частоте 1 МГц равна 173 но оси с, а по перпендикулярному этой оси направлению — 89.
Коэффициент преломления монокристаллов рутила в видимом диапазоне света (4000—7600 А) довольно высок и равен 2,71. Коэффициент теплопроводности равен 61,9 Вт/(м-К), твердость по Мосу — 6,7.
Анатаз также относится к кристаллам тетрагональной структуры, элементарную ячейку кристаллической решетки образуют шесть молекул TiO2; а = 0,378, с = 0,949 нм. Плотность 3,9, коэффициент преломления 2,55, диэлектрическая проницаемость ε=31. Все перечисленные константы анатаза ниже, чем у рутила. Коэффициент теплопроводности равен 180 Вт/(м-К), твердость по Мосу — 5,5—6 (о промышленном получении TiO2 см. подпараграф 2-2-2).

Конденсаторы для температурной компенсации.

Выше речь шла о монокристаллах рутила. У поликристаллического рутила диэлектрическая проницаемость равна 114 - среднему значению диэлектрических проницаемостей по различным осям монокристалла. Рутил относится к группе несегнетоэлектрических материалов, но обладает самой большой диэлектрической проницаемостью среди параэлектриков. Эта отличительная особенность рутила была известна довольно давно, однако об использовании его в конденсаторах большой емкости впервые было сообщено в германском патенте 1925 г. Практическое использование началось примерно на 10 лет позже. Вплоть до настоящего времени фирмы Hesho и Stemag выпускают такие конденсаторы, как «Конденсер S», «Крайфа S» и «Темпа S». Керамика на основе TiO2 обладает не только высокой диэлектрической проницаемостью, но и малыми потерями на высоких частотах, что позволяет ее широко использовать в высокочастотных схемах в качестве конденсаторов емкостью до 1000 пФ. Первые материалы на основе двуокиси титана имели большие потери на низких частотах. Путем введения добавки двуокиси циркония удалось ликвидировать этот недостаток благодаря получению керамики с мелкими кристаллитами. Керамические конденсаторы на основе TiO2 сейчас широко применяются; керамику можно получить с различными отрицательными температурными коэффициентами диэлектрической проницаемости, так как величина ΤΚε зависит от концентрации TiO2. Используя эту возможность, разработали серию керамических материалов, применяемых при изготовлении стандартных керамических конденсаторов для температурной компенсации. Эти материалы подробно будут рассмотрены в подпараграфе 7-2-1. Несегнето-электрическая керамика, у которой диэлектрическая проницаемость ε равна примерно 10—150, а ТК — от +100 до —750· 10-6 К-1, как правило, в том или ином количестве содержит TiO2.
Керамические конденсаторы с высокой диэлектрической проницаемостью. Аномальные диэлектрические свойства BaTiO3 обнаружили примерно в одно и то же время в 1942 г. в трех странах: в Японии, США и СССР. История этого открытия началась с того, что при изучении путей улучшения свойств керамики на основе ТО обнаружили необычайно высокую диэлектрическую проницаемость у материала, состоящего из равных мольных долей TiO2 и ВаО. Как показано на рис. 1-3-2, диэлектрическая проницаемость ε« керамики ВаТЮ3 при комнатной температура равна примерно 1500, а вблизи точки Кюри T, равной 120°С, достигает 6000—10000. Если в ВаТiO2 ввести SrTiO3 или BaSnO2, то точка Кюри Тс понижается и можно получить керамику, у которой диэлектрическая проницаемость при комнатной температуре равна 3000—15 000.
Таким образом, поскольку была получена керамика с аномально высоким значением диэлектрической проницаемости, значительно превосходящим в., известных до обнаружения титаната бария керамических материалов на основе описанного выше рутила, то были сделаны попытки использовать титанат бария в качестве материала для конденсаторов с высокой диэлектрической проницаемостью.
Исследования автора позволяют сделать вывод, что в аппаратуре связи SCR-610 армии США, изготовленной ориентировочно в 1943 г., была использована керамика ВаТiO3 (см. подпараграф 11-4-3). В Японии начиная с 1944—1945 гг. также находили применение опытные образцы таких конденсаторов. Однако ВаТiO3 как конденсаторный материал с точки зрения устаревшего представления о конденсаторах имел существенные недостатки, присущие сегнетоэлектрикам: значение диэлектрической проницаемости сильно зависело от температуры, частоты, амплитуды переменного измерительного напряжения, смещающего постоянного напряжения; кроме того, он имел довольно большие диэлектрические потери. В связи с этим не могло быть и речи о немедленном его внедрении. Широкое промышленное производство конденсаторов на основе титаната бария началось в 1953—1954 гг. с повсеместным распространением телевидения. В современном телевизоре примерно 30 сегнетокерамических конденсаторов, главным образом шунтирующих и предназначенных для коммутации высокочастотных схем, где некоторые колебания емкости не имеют большого значения. В телевизорах на транзисторах также применяется большое количество сверхминиатюрных конденсаторов.

Производство керамических конденсаторов различными фирмами Японии, тыс. шт

(тыс. иен)

Рис. 1-4-2. Керамические конденсаторы, изготовляемые фирмой «Токио дэики кагаку»,
а — дисковые; б — трубчатые: в — пластинчатые; г — переменные типа CV;
д — цилиндрические триммеры; е — проходные.
Таблица 1-4-2

На рис. 1-4-2 показан внешний вид керамических конденсаторов, имеющихся в продаже. Кроме того, конденсаторы этого типа в последнее время стали необходимы для изготовления микромодульных плат [1], плат для гибридных и интегральных схем. Конденсаторы подобного типа имеют не только малые габариты, но и чрезвычайно низкую остаточную индуктивность. В связи с этим на высокой частоте характеристики таких конденсаторов лучше, чем бумажных и слюдяных. Примерно в 1952 г. фирма «Ниппон дэнки» изготовила передающее устройство на 4000 МГц для радиорелейной линии между городами Токио и Осака, в котором для шунтирования в усилителях используется примерно 10 000 керамических конденсаторов проходного на один канал. Примерно с этого времен;: конденсаторы из титаната бария стали использовать не только в обычных телевизорах и радиоприемниках, но и в аппаратуре связи, где требуется высокая надежность. В настоящее время наиболее распространены конденсаторы с емкостью 0,001—0,05 мкФ. В Японии в 1968 г. ежемесячно изготовляли 300 млн. элементов из титановой керамики, значительная часть которых вывозилась в США и Европу. Основные производители конденсаторов в Японии — это фирмы «Токио дэнки кагаку», «Мурата сэйсакусё», «Тайё юдэн», «КСК», «Мацусита дэнки» (табл. 1-4-2).