Эксплуатационные режимы водо-водяных энергетических реакторов - Особенности водно-химического режима и способы регулирования качества воды 1-го контура

9.2. ОСОБЕННОСТИ ВОДНО-ХИМИЧЕСКОГО РЕЖИМА 1-ГО КОНТУРА

Вода, циркулирующая в 1-м контуре, должна удовлетворять нормам водно-химического режима. Выбор этих норм диктуется в первую очередь необходимостью обеспечения коррозионной стойкости конструкционных элементов 1-го контура реактора. Не менее важное требование  —  отсутствие значительных отложений продуктов коррозии на твэлах, трубках парогенераторов и другом оборудовании контура. Накопление отложений на оболочках твэлов может привести к ухудшению теплоотвода и недопустимому перегреву ядерного топлива. Кроме того, они снижают коэффициент размножения и уменьшают глубину выгорания ядерного топлива (см., например, [122]).
Продукты коррозии, попавшие в теплоноситель, проходя через активную зону, активируются нейтронами и в дальнейшем откладываются на внутренних поверхностях 1-го контура, находящихся вне активной зоны. Радиоактивное загрязнение внутренних поверхностей оборудования 1-го контура усложняет проведение ремонтных работ и приводит к необходимости выполнения дорогостоящей дезактивации. Коррозионные отложения на трубках парогенераторов ухудшают теплоотвод от 1-го контура с соответственным снижением паропроизводительности либо повышением средней температуры 1го контура. Из вышеизложенного очевидно, что концентрация продуктов коррозии в воде 1-го контура должна быть строго ограничена.
Под воздействием нейтронного и γ-излучения в воде 1-го контура протекают химические реакции, накладывающие дополнительные требования к водно-химическому режиму. При замедлении нейтронов в воде происходит разрыв первичных связей молекул воды и образование свободного кислорода. Аналогичное действие оказывает у- и β-излучение. Радиолитическое разложение воды, протекающее по реакции
(9.4)
обратимо, т. е. образующиеся радикалы могут рекомбинировать. Обратимость реакции ограничивает накопление свободного кислорода в теплоносителе 1-го контура, однако без принятия специальных мер количество его, особенно при наличии в теплоносителе примесей, может превысить допустимый предел, определяемый безопасной скоростью коррозии.
Помимо кислорода отрицательное коррозионное воздействие на материалы реакторной установки оказывают хлористые и фтористые соединения, попадающие в 1-й контур с подпиточной водой.
Допустимое количество свободного кислорода, хлор- и фтор-иона в воде определяется коррозионной стойкостью материалов 1-го контура.
Дополнительные требования к водно-химическому режиму ВВЭР накладываются при компенсации избыточной реактивности жидким поглотителем нейтронов  —  борной кислотой (см. § 4.3).

Борная кислота обладает целым рядом важных преимуществ по сравнению с другими растворимыми в воде поглотителями нейтронов  —  «нейтронными ядами»: борная кислота хорошо растворима в воде и ее растворимость растет с повышением температуры; она практически не реагирует с материалами 1-го контура, причем ее инертность растет с повышением температуры; она не откладывается и не дает соединений, способных откладываться на внутренних поверхностях конструкционных элементов реакторной установки. Вместе с тем борная кислота имеет и определенные недостатки, приводящие к необходимости корректировки водного режима. Наличие борной кислоты в 1-м контуре приводит к уменьшению pH теплоносителя и связанному с этим росту коррозионных отложений на твэлах. Кроме того, борная кислота затрудняет очистку теплоносителя от некоторых примесей, например хлоридов.
Для увеличения pH при регулировании реактивности борной кислотой в теплоноситель реактора дозируют щелочи (как правило, гидрат окиси калия). Однако при расчете количества добавляемой щелочи необходимо учитывать, что в процессе работы реактора в теплоносителе 1-го контура накапливается изотоп 7Li, что ведет к повышению pH теплоносителя.
Таким образом, нормальный водно-химический режим ВВЭР может быть обеспечен при следующих условиях: 1) при поддержании pH теплоносителя в оптимальных пределах; 2) при ограничении концентрации свободного кислорода, хлор- и фтор-иона в теплоносителе 1-го контура; 3) при эффективном удалении продуктов коррозии и других примесей из теплоносителя 1-го контура.

9.3. СПОСОБЫ РЕГУЛИРОВАНИЯ КАЧЕСТВА ВОДЫ 1-ГО КОНТУРА

Одно из главных условий уменьшения коррозии конструкционных материалов  —  ограничение содержания свободного кислорода в теплоносителе 1-го контура.
Смещение равновесия в реакции (9.4) в сторону образования воды достигается созданием в 1-м контуре избыточной концентрации водорода. Эта задача может быть решена несколькими путями. В частности, теплоноситель, поступающий для подпитки 1-го контура, можно насыщать свободным водородом примерно до концентрации 40 мл/кг при нормальных условиях [123 ]. Однако введение свободного водорода в контур  —  операция технологически неудобная, особенно при использовании водоочистных установок высокого давления. Значительно проще получать водород непосредственно в контуре радиационным разложением аммиака:
(9.5)
При этом и сам аммиак тоже может вступать в реакцию с кислородом с образованием азота, воды, нитрит- и нитрат-ионов; последние восстанавливаются при избытке аммиака или водорода до азота и воды.
Концентрацию свободного кислорода в теплоносителе 1-го контура снижают введением в теплоноситель гидразина Ν2Η4·Η2О.

При работе реактора на мощности гидразин быстро распадается на Ν2, Н2 и ΝΗ3, однако даже за короткий промежуток времени пребывания в контуре гидразин позволяет снизить концентрацию попавшего в контур кислорода за счет его соединения с водородом до очень низких значений. Введение гидразина в теплоноситель особенно целесообразно при попадании в контур больших количеств кислорода, например при работе на открытом реакторе.
Не менее важен вопрос о выборе и методах поддержания оптимального значения pH теплоносителя. Повышение pH позволяет снизить скорость коррозии нержавеющей и углеродистой сталей и уменьшить поступление продуктов коррозии в теплоноситель. Однако имеются сведения [123], что при высоких значениях pH (выше 10) ускоряется коррозия циркониевых сплавов. В настоящее время практически на всех энергетических реакторах типа ВВЭР для получения необходимого pH теплоносителя применяют искусственную корректировку водного режима. Для повышения pH в контурную воду добавляют щелочи (КОН, LiOH) и аммиак.
Увеличение pH введением щелочей повышает растворимость продуктов коррозии и в первую очередь наиболее характерного для 1-го контура магнетита Fe304. Растворимость Fe3О4 в нейтральной, кислой и очень слабощелочной средах уменьшается с повышением температуры, что создает условия для неблагоприятного переноса продуктов коррозии и их отложения на наиболее горячих участках контура, т. е. на оболочках твэлов. С увеличением концентрации щелочи процесс идет в обратном направлении, что предпочтительнее.
По своей агрессивности щелочи и основания располагаются в следующий ряд:
LiOH > NaOH > KOH»NH3.                                                                (9.6)
Поэтому аммиачный водный режим наиболее безопасен в отношении коррозии оболочек твэлов из сплавов циркония. Однако аммиак как регулятор pH теплоносителя обладает и существенным недостатком. При высокой температуре (около 300 °С) основные свойства аммиака ослабевают. Для поддержания необходимого pH при работе реактора на мощности требуются очень высокие концентрации аммиака (до 0,1 г/кг и выше), что практически недостижимо. Кроме того, увеличение равновесной концентрации водорода, вызванное радиолитическим разложением аммиака, опасно из-за возможного радиационно-водородного охрупчивания корпусной стали.
С другой стороны, при высокой температуре кислотные свойства борной кислоты, добавляемой в теплоноситель для регулирования реактивности, ухудшаются, что связано с уменьшением степени диссоциации борной кислоты и концентрации водородных ионов, образующихся в результате реакции диссоциации:
(9.7)
Слабая кислотность борной кислоты может быть нейтрализована небольшими добавками едких щелочей.

При выборе подходящей щелочи для ВВЭР остановились на КОН. Применение NaOH отпало в связи с сильной активацией в реакторе и увеличением активности теплоносителя за счет распада сравнительно короткоживущего изотопа 24Na. При использовании LiOH из изотопа 6Li, содержащегося в естественном литии в количестве 7,5%, образуется тритий по реакции
(9.8)
На некоторых водо-водяных реакторах, например на АЭС «Шиппингпорт» [123], была применена LiOH без изотопа 6Li.
Калий также активируется нейтронами и образует радиоактивный изотоп 42К по реакции
(9.9)
с периодом полураспада 12,36 ч. Однако активность 42К в теплоносителе невелика, так как содержание изотопа 41К в естественном калии составляет всего 6,41%, а сечение поглощения нейтронов 1,19 б.
При регулировании pH теплоносителя едкими щелочами необходимо учитывать, что согласно литературным данным [124] высокие концентрации щелочи могут привести к коррозионному растрескиванию нержавеющей стали. Поэтому для стабилизации концентрации КОН на небольшом постоянном уровне в теплоноситель добавляют аммиак.
Аммиачно-калиевый режим позволяет очень удобно нейтрализовать влияние борной кислоты. При работе реактора на мощности и при высокой температуре теплоносителя, когда степень диссоциации борной кислоты незначительна, мала также диссоциация гидроокиси аммиака и ее свойства как основания выражены слабо. Основным нейтрализующим агентом в этих условиях является гидроокись калия. При низкой же температуре теплоносителя усиление основных свойств аммиака позволяет поддерживать необходимое коррозионно-безопасное значение pH без дополнительного увеличения концентрации едкого кали. Катионитовые фильтры в этом режиме работают в смешанной К+ — NH4-форме, и концентрация калия в теплоносителе стабильно поддерживается ионообменным равновесием:
(9.10)
где индексы «Т» и «см» относятся к концентрации соответствующих ионов в теплоносителе и в смоле. Коэффициент равновесия К, называемый также коэффициентом распределения или избирательности, зависит от свойства ионита и раствора, от температуры и концентрации раствора и от количественного соотношения взаимодействующих ионов.
На практике оптимальная концентрация ионитов (в К+- и NH4- формах) в смоле создается в процессе работы фильтра.

Рис. 9.2. График для определения содержания калия в теплоносителе в зависимости от концентрации борной кислоты при рабочей температуре теплоносителя 260° С при различных значениях pH

Сначала катионит переводится в аммонийную форму путем поглощения из теплоносителя избытка аммиака, концентрация которого при останове на перегрузку топлива доводится до 100  —  200 мг/кг. Затем после выхода на мощность в теплоноситель дозируется щелочь. Установление равновесия по калию между фильтром и водой 1-го контура заканчивается примерно через сутки после введения щелочи. По достижении необходимой устойчивой концентрации калия в воде 1-го контура ввод едкого кали прекращается, и в дальнейшем в контур вводится только аммиак.

Стабильная концентрация калия в теплоносителе достигается устойчивым удержанием его в катионитовых фильтрах, работающих в аммиачно-калиевой форме. В калиевую форму переводится примерно 10% катионита, что при общей емкости фильтра 1 м3 соответствует 100 л. При полной емкости катионита КУ-2-8, равной 2,0 г-экв/л, для этого необходимо 170 — 200 г-экв едкого кали (или 10 — 11 кг). Для расчета концентрации калия, поддерживающей необходимое значение pH (7,1-7,3 при рабочей температуре), в зависимости от концентрации борной кислоты используется методика [125] (рис. 9.2). При необходимости увеличения концентрации калия его вытесняют из катионитового фильтра дополнительным введением аммиака.
По графикам типа рис. 9.2 учитывают содержание в теплоносителе примесей натрия и лития. Попадание натрия в 1-й контур маловероятно, и содержание его в теплоносителе, как правило, незначительно. Что же касается лития, то присутствие его в теплоносителе при регулировании борной кислотой неизбежно. За кампанию ВВЭР-440 в 1-м контуре накапливается примерно 800 г 7Li (см. рис. 1.3). Если бы весь накопленный литий оставался в воде, то его концентрация составила бы 4 мг/кг. Фактическая же средняя концентрация лития примерно в 10 раз меньше. Это свидетельствует о том, что основная масса Li сорбируется катионитовыми фильтрами, что подтверждается непосредственными измерениями, проведенными на НВАЭС [126]. Поскольку литий химически более активен, чем калий, его влияние на pH теплоносителя необходимо учитывать, соответственно уменьшая концентрацию КОН.
В литературе имеются сведения (см. [126]), что литиевая щелочь более благоприятна в коррозионном отношении, чем калиевая. Поэтому кажется целесообразным на ВВЭР-440 по мере накопления 7Li перейти полностью на аммиачно-литиевый режим, отказавшись от дозировки КОН в 1-й контур.

Таблица 9.1. Нормы и показатели качества воды 1-го контура II — IV блоков НВАЭС

  Это уменьшает радиоактивность теплоносителя по 42К; сечение поглощения нейтронов изотопом  близко к нулю. Такой режим практически установился на ВВЭР-440 IV блока НВАЭС, где концентрация 7Li достигла 1,5 — 2 мг/л, что по химической активности соответствует 8,5 — II мг/л К. Естественно, что в этих условиях дополнительная дозировка калия в 1-й контур прекращена.
При водном режиме, принятом для ВВЭР, максимальная скорость коррозии нержавеющей стали IX18H9T составляет около 0,4 мг/(м2-ч), стали перлитного класса 15Х2МФА, из которой изготовлен корпус ВВЭР-440,— около 8— 10 мг/(м2-ч), при этом смыв продуктов коррозии достигает 60 и 80% соответственно, что следует признать благоприятным [123].                                                                             
Нормы качества воды 1-го контура характеризуют максимально допустимую концентрацию продуктов коррозии, кислорода, хлориона и некоторых других веществ (например, натрия), а также оптимальное значение pH и необходимую концентрацию щелочных ингибиторов коррозии (калия, аммиака и др.) и водорода (табл. 9.1) [126 ].