Глава третья
МЕТОДЫ ПРЕДУПРЕЖДЕНИЯ ВОДОРОДНОГО ОХРУПЧИВАНИЯ ПАРОГЕНЕРИРУЮЩИХ ТРУБ
6. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Предупреждение водородного охрупчивания парогенерирующих труб связано главным образом с двумя задачами — предотвращением нарушений нормального режима кипения и созданием оптимального водно-химического режима. Важное значение имеют и свойства металла экранных труб, а также контроль стойкости их к внутрикотловой и прежде всего водородной коррозии.
Мы указывали [3], что неправильной является постановка вопроса о том, какой из факторов является главным в развитии водородных повреждений — тепловая нагрузка или отложения в экранных трубах, поскольку эти факторы жестко взаимосвязаны и необходим тщательный анализ для установления их относительного значения в каждом конкретном случае. Роль теплового напряжения в вязких (первого типа) и хрупких (второго типа) повреждениях парогенерирующих труб весьма значительна, при этом механизм воздействия теплового потока на эти повреждения, очевидно, различен.
При повреждениях первого типа влияние интенсивности теплового потока (в первую очередь на образование отложений окислов железа) связано с известной зависимостью скорости железоокисного накипеобразования от тепловой нагрузки. В дальнейшем, как указывалось в § 1, протекает процесс электрохимической коррозии с утонением стенки трубы, скорость которого существенно зависит от качества котловой воды и ряда других факторов, в том числе и от тепловой нагрузки.
При повреждениях второго типа, т. е. связанных с водородным охрупчиванием, разрушение труб чаще всего фактически определяется высоким уровнем теплового потока, вызывающего переход на нестабильный режим кипения при данном характере отложений.
Здесь приходится подчеркивать важную часто решающую роль тепловой нагрузки в коррозионных повреждениях парогенерирующих труб второго типа, поскольку такие повреждения длительно относились исключительно за счет недостатков водно-химического режима. Между тем еще в 1957 г. ВТИ была получена экспериментальная зависимость интенсивности железоокисного накипеобразования А, г/(м2-ч), от тепловой нагрузки:
(5)
где k — коэффициент пропорциональности; CFe — содержание железа в воде, мг/л; q — удельный тепловой поток на трубу, ккал/(м2-ч).
Дальнейшие исследования на реальных котлоагрегатах [58] подтвердили указанную зависимость. Подчеркивалось, что скорость железоокисного накипеобразования в зонах больших локальных тепловых потоков будет высокой и при небольшом (не выше норм ПТЭ) содержании железа в воде, так что короткого срока эксплуатации (1—2 мес) может оказаться достаточным для образования опасных отложений. Отмечалось, что поскольку передача теплоты сопровождается возникновением на наиболее напряженных участках повышенной концентрации электронов, дисперсные частицы окислов железа, обладающие в котловой воде (рН=5-12) положительным зарядом, должны оседать на отрицательно напряженных участках поверхности нагрева и закрепляться на них.
В результате исследования медного накипеобразования [59] был сделан вывод, что главной причиной образования меди и образования медных накипей в трубах котлов разных давлений (от 16 до 180 кгс/см2) также является высокая локальная тепловая нагрузка поверхности нагрева, превышающая 250 тыс. ккал/(м2-ч). При этом отмечалось, что содержание меди в питательной воде (в пределах его эксплуатационных колебаний) не оказывает какого-нибудь определяющего влияния на отложения меди ,в экранных трубах: в ряде случаев такие отложения возникали при весьма незначительном содержании меди в питательной и котловой воде. Подчеркивалось, что образование в котлах медистых накипей непосредственно связано лишь с высокими тепловыми нагрузками и что выпадение любых накипей наиболее вероятно именно в таких зонах.
На основании многолетних практических наблюдений в [13] отмечалось, что во многих случаях при высоком качестве питательной воды и равноценном водном режиме, при умеренных тепловых нагрузках никаких повреждений парогенерирующих труб не происходит, тогда как при значительных тепловых нагрузках, превышающих 400 тыс. ккал/(м2-ч), процессы отложений, коррозии и последующих разрушений протекают весьма интенсивно. Последнее относится как к хрупким водородным повреждениям экранных труб (прежде всего), так и к деформационным повреждениям первого типа. Ниже (§ 7) будут показаны практические примеры, подтверждающие исключительно важную роль тепловой нагрузки в коррозионных повреждениях экранных труб.. Здесь укажем, что эта роль при водородном охрупчивании связана с созданием условий, благоприятствующих наводороживанию металла труб [13]. Под воздействием высоких локальных тепловых потоков [400— 500 тыс. ккал/(м2-ч) и более], реальных для мазутных котлов высокого и сверхвысокого давлений, возможен периодический переход на пленочный режим кипения [60]. На экономайзерном участке экранных труб, где паросодержание и скорость потока незначительны, под влиянием и менее значительных тепловых нагрузок возможны образование и «задержка» парового слоя [61]. Такие нарушения нормального режима кипения приводят к резкому повышению (на 100—200°С и более) температуры небольшого участка трубы по образующей, наиболее выступающей в топку, т. е. в зоне паровой прослойки. При этом скорость коррозии и выделение водорода в результате реакции
резко усиливаются (по данным [63] в десятки раз). Режимы с образованием парового слоя нестабильны; вслед за его возникновением и увеличением вследствие этого сопротивления контура происходит смыв парового слоя потоком пароводяной смеси, при этом температура стенки трубы также резко снижается. В результате происходящих значительных теплосмен и резких изменений температуры защитная пленка магнетита на внутренней поверхности труб повреждается. Следует также учитывать, что при смыве паровой пленки и существенном понижении температуры металла, давление водорода, проникшего в его поры., возрастает, вызывая напряжение в металле, соизмеримые с его прочностными характеристиками [13]. Таким образом, при нарушении нормального режима кипения и значительных колебаниях температуры стенки парогенерирующей трубы происходит разрушение «барьера» против наводороживания, т. е. защитной магнетитной пленки. Кроме того, при повышении температуры стенки усиливаются образование и диффузия водорода в металл трубы; при охлаждении же повышается давление газообразного водорода и метана в порах металла с разрушением межзеренных связей и развитием интеркристаллитных трещин.
Существует и другая важная сторона воздействия тепловой нагрузки на повреждения экранных труб, связанная с образованием магнитного поля парогенерирующей системы. Об этом будет сказано ниже, в § 9.
Нарушение нормального режима пузырькового кипения обусловлено достижением так называемых критических условий, т. е. определенных значений интенсивности теплового потока, давления, паросодержания, массовой скорости. Значение критического теплового потока снижается с ростом давления и энтальпии и, напротив, увеличивается с возрастанием скорости потока. Поэтому черед конструкторами стоит задача размещения поверхностей нагрева, несущих наибольшую тепловую нагрузку, в зонах, где энтальпия воды еще незначительна. Необходимо также обеспечить возможно более высокие скорости потока. Конструирование должно обеспечивать его эксплуатацию достаточно далеко от критических условий во всем диапазоне нагрузок. Поскольку на практике не встречается ни идеально чистой воды, ни идеально чистых поверхностей нагрева, решающим является вопрос о том, как ведет себя магнетитный слой, покрывающий внутреннюю стенку парогенерирующей трубы, под воздействием qкр. Весь практический опыт указывает па то, что этот «защитный» слой не выдерживает воздействия qкp главным образом из-за частых и значительных колебаний температур, приводящих к его повреждению и растрескиванию.
Выше отмечалось, что с точки зрения предотвращения коррозионных повреждений первого и особенно второго типа следует рассматривать воздействие тепловой нагрузки и водного режима как взаимосвязанных факторов. Зависимость интенсивности отложений в экранных трубах окислов железа, меди и большинства других веществ от уровня теплового потока не вызывает сомнений. Важно теперь подчеркнуть, что в свою очередь и сами отложения в экранных трубах способствуют переходу в переменный режим кипения при меньшем уровне критических условий, чем для чистой трубы [63]. По этим данным критический тепловой поток qкp при загрязненной теплопередающей поверхности (слой гематита толщиной около 15 мкм) оказался на 20% ниже, чем для чистой поверхности трубы. Возможные причины облегченного перехода на нестабильный режим кипения при загрязненной поверхности парогенерирующей трубы — это увеличение действующих центров парообразования, приводящее к интенсификации процесса кипения и более раннему появлению «сухих пятен» на теплоотдающей поверхности. В этом же направлении действуют: образование пара в пористых отложениях, что при нарушении отвода пара через поры ухудшает теплоотдачу; воздействие отложений на гидродинамику потока, способствующее срыву пленки жидкости с поверхности трубы.
Очевидно, с точки зрения перехода в режим нестабильного кипения наибольшую опасность представляют пористые и малотеплопроводные отложения.
Важнейшим требованием к водно-химическому режиму для предотвращения коррозии, в том числе и водородной, является сохранение в неповреждаемом состоянии защитной магнетитной пленки на внутренней поверхности парогенерирующих труб, а также возможность быстрого «залечивания» оголенных мест.
Неоднократно химики-коррозионисты подчеркивали, подтверждали тот факт, что железо — наименее пригодный материал для изготовления паровых котлов из-за интенсивной коррозии его при контакте с водой и паром и что оно в то же время оказывается наиболее применяемым только потому, что образующиеся на поверхности железа при контакте с водой и паром продукты коррозии защищают металл от дальнейшего коррозионного разрушения. Можно сказать, несколько утрируя, что стальной гвоздь растворился бы в чистой воде, как сахар или соль, если бы железо в результате быстрой реакции с водой не образовывало бы поверхностную нерастворимую защитную окисную пленку. Таким образом, с точки зрения химика-коррозиониста, котел — это лишь искусно сделанная оболочка из весьма тонкого слоя магнетита, опирающаяся на сталь, а задача контролирования котельной коррозии заключается в сохранении этой пленки в неповрежденном состоянии или ее быстром восстановлении в случае повреждений.
Всякий раз при разрушении защитной пленки магнетита под воздействием теплосмен или неблагоприятного водно-химического режима, либо взаимодействия этих факторов происходит быстрая коррозия и вновь образующиеся окислы стремятся заполнить оголившиеся места, так что при повторении процессов повреждения и восстановления магнетита образуется слоистая структура отложений. При этом приходится сталкиваться со следующими отрицательными моментами:
- Утолщенный слой магнетита в значительной мере теряет свои защитные свойства. В отличие от «первичной» пленки, обладающей минимальной пористостью, максимальной термической и химической устойчивостью и высокими защитными свойствами против наводороживания, «вторичные» слои магнетита являются непрочными, рыхлыми, пористыми.
- При утолщении слоя магнетита до определенной («критической») величины его верхние, т. е. обращенные к пароводяной эмульсии, слои разрушаются, выносятся потоком кипящей воды с образованием пористых отложений в другом месте, в зоне высоких локальных тепловых нагрузок.
Как показали исследования, проведенные авторами на реальных котлах, важным фактором предупреждения водородных повреждений является стойкость экранных труб к внутрикотловой коррозии, коррелирующая с сопротивлением металла трубы намагничиванию. Об этой стойкости к намагничиванию можно судить, например, по значению коэрцитивной силы. Более высокой коррозионной стойкостью обладают трубы с более высоким сопротивлением намагничиванию [64]. Ниже более детально рассматриваются некоторые пути предотвращения водородного охрупчивания парогенерирующих труб в части такого конструирования и эксплуатации котлов, чтобы при этом обеспечивались: невозможность отхода от нормального пузырькового режима кипения (прежде всего за счет воздействия на тепловую нагрузку — §7); поддержание в неповреждаемом состоянии защитной пленки магнетита на внутренней поверхности труб; предотвращение образования пористых либо малотеплопроводных отложений (§ 8); применение методов дефектации труб по их стойкости к внутрикотловой, в том числе и к водородной коррозии (§ 9).
