Как упоминалось выше, устройства обнаружения истечения воды в натрий в условиях парогенератора основаны на контроле концентрации водорода и кислорода в натрии, водорода в газовых полостях, пузырьков водорода в потоке натрия, анализе акустических шумов, анализе температурных и гидравлических эффектов, регистрации роста давления и т. д.
Концентрометрические устройства. В основу методов контроля течи по измерению концентрации водорода в натрии положена способность к интенсивной диффузии водорода через конструкционные материалы при повышенной температуре.
Требования, предъявляемые к диффузионным мембранам: хорошая совместимость с натрием, при прочих равных условиях большая проницаемость водорода при умеренных температурах, стабильность проницаемости водорода через мембрану при длительной работе, возможность оперативного восстановления характеристик мембраны в случае их ухудшения. В качестве материалов мембран рассматривались палладий, титан, нержавеющая сталь, никель и железо армко. Палладий несовместим с натрием [20], поэтому были предприняты попытки использования никелированного палладия. Однако результаты испытаний оказались отрицательными: наличие малейшего дефекта в покрытии, не обнаруживаемого использованными методами контроля, приводило к быстрому растворению палладия. Отрицательные результаты получились и с титаном, так как уже при температуре 300 °C происходило образование гидрида титана в мембране; она теряла свои механические свойства и разрушалась. Поэтому дальнейшее внимание было сосредоточено На никеле, железе армко и нержавеющей стали [60, 61]. Изменение проницаемости через них может быть вызвано структурными изменениями материалами образованием оксидных пленок на поверхности мембраны в процессе эксплуатации. Последнее вносит основной вклад в изменение (уменьшение) проницаемости мембраны.
Известно, что оксидные пленки на этих металлах восстанавливаются натрием. Поэтому образование дополнительных диффузионных сопротивлений на поверхности, омываемой натрием, в условиях эксплуатации исключается, однако другая поверхность может вступать в контакт с кислородом. Термодинамические оценки показывают, что наименьшую склонность к этому процессу имеет никель, что было подтверждено и экспериментально. Так, при использовании нержавеющей стали в качестве материала для диффузионной мембраны было обнаружено [82], что образование оксидной пленки толщиной 6 мкм снижает проницаемость водорода через сталь на 1—2 порядка. Причем пленки оксида сохраняются в течение длительного времени в присутствии очищенного от кислорода водорода. Пленки, образованные при окислении сталей и материалов на воздухе, дают аналогичный эффект [83]. Такой же эффект был получен при использовании в качестве мембраны железа армко — сигнал датчика оказался значительно ниже расчетного. Учитывая это, в качестве материала диффузионной мембраны, как правило, используют никель.
Переход водорода, находящегося в натрии или инертном газе, в никель может быть представлен уравнениями
NaH + Ni ↔H[Ni] + Na,
(5.10a)
(5.10б)
Если при этом учесть реакцию (2.3) и то, что диффузионный поток водорода через мембрану в соответствии с законом Фика описывается уравнением
(5.11)
то нетрудно получить
(5.12)
где
— проницаемость водорода через никель;
— растворимость водорода в никеле при температуре мембраны;
— активность водорода и его давление
со стороны натрия и другой среды (вакуума, инертного газа) соответственно. Принимается, что активность водорода на поверхностях мембраны равна его активности в средах, контактирующих с ними.
Используются различные способы измерения потока водорода. Наибольшее распространение получили методы по измерению концентрации водорода в потоке инертного газа, омывающего вторую поверхность мембраны, и по току магниторазрядного (ионного) насоса, обеспечивающего вакуум в камере, где находится вторая поверхность никелевой мембраны.
При условии, что давление в вакуумной полости
мало по сравнению с равновесным давлением водорода над натрием, т. е.
с учетом (2.13) можно показать, что ток, измеряемый насосом Iн, будет равен
(5.13)
где χ — константа, зависящая от процессов в насосе и от физических констант, учитывающих переход от потока ионов водорода к электрическому току.
Инерционность такого измерителя определяется несколькими процессами.
Рис. 5.10. Блок-схема индикатора водорода ИВА-1:
1 - рекуператор; 2 - нагреватель; 3 - управление нагревателем; 4 — никелевая мембрана дозатора водорода; 5 - система контроля подачи водорода; 6 — датчик водорода; 7 - магниторазрядный насос; 8 - блок питания насоса; 9 - система безмасляной откачки высоковакуумного блока
Если исключить время транспорта теплоносителя в индикаторе до мембраны по технологическим трактам, то наиболее существенную роль в инерционных характеристиках измерителя концентрации водорода в натрии играют диффузия водорода в мембране и процессы в вакуумной камере и насосе.
Оценки инерционности τа по уравнению
для никелевой мембраны при δ=0,25 мм, работающей при температуре 500 °C, дают τ0,63=8 с. Для уменьшения инерционности за счет второй составляющей не следует развивать объем и площади поверхностей вакуумной камеры и необходимо обеспечить требуемую производительность ионного насоса по откачке водорода.
В качестве примера индикатора, использующего ионный магниторазрядный насос, может служить разработанный для АЭС БН-350 и БН-600 индикатор ИВА-1 [62], схема которого представлена на рис. 5.10.
Основными являются следующие элементы индикатора: блок подогрева натрия до рабочей температуры; высоковакуумный блок, включающий в себя датчик водорода, магниторазрядный насос для непрерывной откачки водорода и формирования сигнала по изменению тока насоса; высоковольтный блок питания; блок тарировки и системы предварительной безмасляной откачки высоковакуумного блока в период обезгаживания и запуска насоса в работу.
Разработанные к настоящему времени в СССР, США, Франции, ФРГ и Японии [60-65] индикаторы водорода в натрии с использованием никелевых мембран и ионных насосов обладают следующими характеристиками: пороговая чувствительность по массовой доле до 0,5 -10-4, толщина стенки мембраны 0,15-1,0 мм, рабочая температура мембраны 400-600 °C, постоянная времени мембраны 5-45 с, давление в ионном насосе 10-4 — 10-6 Па, диапазон измеряемых массовых долей до 10-5.
Индикаторы водорода аналогичного типа, разработанные во Франции, в качестве измерительного устройства используют масс-спектрометры. Их преимущество заключается в избирательности по водороду (в отличие от ионного насоса). Однако масс-спектрометры требуют более высокой вакуумной культуры и имеют по сравнению с ионными насосами меньший ресурс работы.
Следует заметить, что указанная выше пороговая чувствительность была получена в лабораторных условиях. При эксплуатации таких систем в условиях промышленной АЭС это значение возрастает до 10-8, а в течение 5% времени их работы из-за шумов тока насоса возрастало до (5—10)·10-8. Обнаружилось также, что чувствительность такой системы
по мере поглощения водорода титановыми пластина
ми снижается во много раз [61, 84]. Это требует оперативной проверки характеристик в процессе эксплуатации.
Для системы контроля водорода в натрии, в которой водород диффундирует в поток аргона, зависимость концентрации водорода в аргоне от параметров мембраны и концентрации водорода в натрии может быть найдена из уравнения
(5.14) которое получено из решения дифференциального уравнения материального баланса по водороду [85].
В (5.14)
Зависимость у от д, рассчитанная по (5.14),
представлена на рис. 5.11. Видно, что парциальное давление водорода в потоке аргона при μ=5,4=μнас отличается от давления диссоциации водорода над натрием лишь на 5%, у = 0,95.
Основное преимущество такой системы заключается в практическом отсутствии зависимости показаний от температуры при μ > 5,4. Это связано со слабой зависимостью
от температуры [см. (2.14)]. Важно также, что характеристики ее при устранении окисления мембраны со стороны газа-носителя практически не меняются в процессе эксплуатации. Такой прибор позволяет непрерывно определять равновесное давление водорода над натрием, а следовательно, и абсолютное содержание водорода. К недостаткам можно отнести необходимость поддержания высокой чистоты (по примесям) газа-носителя.
Рис. 5.12. Схема индикатора водорода в газе (КАВ):
1 — газовая полость парогенератора; 2 - фильтр пара натрия; 3 — устройство контроля расхода паза; 4 - газоанализатор типа КАВ; 5 - хроматограф; 6 - устройство подачи эталонного газа
В этих системах в качестве газоанализаторов используются кондуктометрические системы или хроматографы. Диффузионные индикаторы с газом-носителем могут также использоваться и для контроля водорода в газовых полостях натриевых контуров, где в этом случае располагается мембрана.
Примером указанного типа индикаторов водорода может служить устройство, используемое на быстром реакторе PFR (Великобритания) [66]. В этом устройстве никелевая мембрана в форме змеевика помещена как в натриевой, так и в газовой полостях. Внутренняя поверхность трубы омывается аргоном, поток которого постоянно анализируется на содержание водорода. Температура мембраны поддерживается на уровне 450 °C.
В разработанных к настоящему времени индикаторах используются никелевые мембраны в виде трубной системы с толщиной стенки 0,1-1,0 мм и площадью поверхности до 1200 см2; газом-носителем обычно является аргон под давлением 0,11—0,14 МПа, достигнутая пороговая чувствительность в массовых долях водорода составляет 0,5x10-7.
Для контроля содержания водорода в газовых полостях натриевых контуров наиболее широкое распространение получили устройства с непосредственным отбором газа. Примером подобного типа индикаторов водорода может служить устройство, разработанное для парогенератора АЭС БН-350 (рис. 5.12). Анализируемый газ, отбираемый из газовой полости испарителей, проходит через фильтры очистки от паров натрия и через приборы обеспечения и контроля расхода поступает на кондуктометрический анализатор водорода (КАВ-7) и периодически — на хроматограф [60].
Измерительная схема датчика газоанализатора состоит из четырехплечевого моста с платиновыми сопротивлениями, два из которых омываются анализируемым газом (аргоном и водородом), два других сравнительным газом (аргоном). Проверка правильности показаний газоанализатора производится с помощью хроматографа.
Существенным недостатком устройств, использующих кондуктометрические газоанализаторы, является способность реагировать на любой газ, попадающий в аргон и изменяющий теплопроводность смеси.
Указанного недостатка лишена система обнаружения водорода в газе (СОВ). Принцип ее действия основан на селективном обратимом поглощении водорода сплавом палладий—серебро и изменении электрического сопротивления сплава в соответствии с количеством поглощенного водорода. Измерительная схема предусматривает компенсацию эффектов изменения теплопроводности, что позволяет определять наличие водорода в сложных газовых смесях переменного состава [67].
Эффективность устройств индикации водорода в газовых полостях парогенераторов зависит от доли выхода газообразного водорода из потока натрия в газовый объем. Однако если выход водорода имеется, то при достигнутых чувствительностях к водороду на уровне 10-3—10-4 % по объему рассматриваемые устройства могут обнаруживать количество водорода, эквивалентное нескольким граммам воды в натрии. К недостаткам устройств можно отнести их повышенную инерционность, связанную в основном с временем транспорта отбираемой пробы газа к газоанализатору (может достигать нескольких минут).
Одним из устройств измерения концентрации продуктов реакции натрия с водой является электрохимическая ячейка. Метод использования ячеек заключается в измерении разности электрических потенциалов между исследуемой средой (в данном случае натрием), содержащей примеси, и средой с эталонным содержанием примесей [60]. Примесь, находящаяся в этих двух средах, разделенных электролитом с ионоизбирательной проводимостью, проникает через этот электролит из среды с большим химическим потенциалом в среду, где он меньше. В результате возникает электрический ток. В случае истечения воды в натрий электрохимические ячейки могут использоваться для контроля водорода или кислорода.
На рис. 5.13, а в качестве примера представлена схема ячейки с твердым электролитом для измерения количества кислорода в натрии. Твердый электролит (в виде таблетки) из оксида тория с добавкой оксида иттрия впаивается специальным припоем в металлическую трубку. На внутренней стороне электролита методом спекания или осаждения наносится платиновый контакт, к которому прижимается внутренний измерительный электрод. Воздух (сравнительный электрод) заключен при атмосферном давлении в герметичный объем ячейки.
На этом же рисунке приведена схема электрохимической ячейки с жидким электролитом, предназначенная для измерения концентрации водорода в натрии. Корпус ячейки и сравнительный электрод имеют в нижней части водородопроницаемые мембраны. В нижней части электрода имеется также камера, содержащая источник водорода определенной активности.
Пространство между электродом и корпусом заполнено жидким электролитом, обладающим только водородной проводимостью. ЭДС, возникающая между электродами, пропорциональна разности термодинамической активности водорода в натрии и источнике водорода с фиксированной активностью. В качестве источника водорода в сравнительном электроде используют щелочной или редкоземельный металл, насыщенный гидридом, а в качестве электролита — галогениды щелочных или редкоземельных металлов, в основном бромиды, хлориды или их эвтектические смеси.
Для водородопроницаемых мембран применяют никель, ванадий, кобальт или их сплавы.
Указанные электрохимические ячейки имеют чувствительность 1—100 млн-1, быстродействие в пределах 1 мин, однако требуют поддержания заданной температуры контролируемого натрия с погрешностью ±5° С.
Рис. 5. 13. Схемы электрохимической ячейки для измерения кислорода в натрии (а) и водорода в натрии (б):
1 - полость натрия; 2 - герметичный объем с воздухом; 3 - корпус ячейки; 4 - твердый электролит; 5 — паяное соединение; 6 - металлический контакт; 7 - внутренний измерительный электрод; 8 — измеритель напряжения ячейки; 9 - сравнительный электрод; 10 - изолятор; 11 - источник водорода; 12 - жидкий электролит; 13 - водородопроницаемые мембраны; 14 - корпус (чувствительный электрод) мембраны; 15 — измеритель ЭДС ячейки
Ресурс работы, достигнутый к настоящему времени, достигает нескольких тысяч часов.
Измерение концентрации кислорода в натрии с помощью электрохимической ячейки совместно с определением концентрации водорода (любым способом) позволяет более четко диагностировать наличие течи в парогенераторе. Дело в том, что в пусковых режимах (особенно после химической промывки) наблюдается интенсивная диффузия водорода из пароводяного контура в натриевый. Однако при этом концентрация кислорода остается неизменной. В случае истечения воды в натрии увеличивается концентрация как водорода, так и кислорода.
В настоящее время совершенствование электрохимических ячеек ведется в направлении оптимального подбора материала и технологии изготовления электролитов, повышения надежности электродной системы, поиска эффективных методов оперативной калибровки ячеек в эксплуатационных условиях.
