2. Свинцово-кислотные аккумуляторы
2.1. Материалы для производства аккумуляторов
Свинец. Залогом высокого качества аккумуляторов является надежный выбор исходных материалов и совершенная технология изготовления. Характерной особенностью производства свинцово-кислотных батарей является применение в качестве основного сырья, используемого для изготовления деталей, дорогих и дефицитных цветных металлов - свинца, сурьмы и их сплавов.
Физические свойства свинца. Свинец (Рb) – химический элемент четвертой группы периодической системы Д.. И. Менделеева, порядковый номер 82, атомный вес 207,21, валентность 2 и 4. Свинец – синевато-серый металл, удельный вес его, в твердом виде составляющий 11,3 г/см3, уменьшается при расплавлении в зависимости от температуры.
Свинец очень жидкотекучий металл, его вязкость лишь в два раза превышает вязкость воды. Самый пластичный среди металлов, он хорошо прокатывается до тончайшего листа и легко куется. Свинец легко подвергается механической обработке, относится к числу легкоплавких металлов, при сравнительно низкой температуре обладает заметной летучестью, которая возрастает при ее повышении. Чистый свинец плавится при температуре 327,40C температура кипения 15250C, удельная теплоемкость 133 Дж/кг, теплота плавления 23,6 кДж/кг. При переходе из жидкого состояния в твердое свинец сокращается в объеме на 3,5 % и поэтому плохо заполняет форму. При температуре, близкой к точке плавления, свинец делается очень хрупким и легко крошится. Пары свинца, свинцовая пыль и оксиды его имеют сладковатый вкус и действуют на организм человека как медленный яд.
Важнейшие свойства этого элемента - весьма малые тепло- и электропроводимость, составляющие 7,5 и 10 % от аналогичных характеристик серебра, принимаемых за 100 %. По сравнению с медью тепло- и электропроводимость свинца меньше в 10 раз.
В свинце всегда находится некоторое количество примесей: медь, мышьяк, сурьма, олово, железо, висмут и натрий. Большинство этих примесей являются нежелательными, так как уменьшают срок службы и емкость аккумуляторных батарей. Поэтому свинец, применяемый для изготовления деталей аккумуляторных батарей, должен содержать как можно меньше загрязняющих примесей. В аккумуляторной промышленности применяют свинец марок С0, С1 и С2.
Химические свойства свинца. В сухом воздухе свинец не изменяет химические свойства и сохраняет металлический блеск. Во влажном и содержащем углекислый газ воздухе он тускнеет, покрываясь пленкой оксидов. Расплавленный свинец в присутствии воздуха медленно окисляется, превращаясь в РbО (глет). Известны и другие соединения свинца с кислородом, в частности Рb2Оз и РbзО4. Все оксиды, кроме РbО, при повышенных температурах разлагаются на оксид свинца и кислород. Свинец - химически стойкий элемент. Чистая вода, не содержащая кислород, не действует на свинец. Обычная вода, в составе которой находятся кислород и различные соли, образуют на его поверхности плотную корку нерастворимых осадков.
Соляная и серная кислоты воздействуют только на поверхность свинца, так как образующиеся РbСl2 и PbSO4 нерастворимы и предохраняют металл от дальнейшего разрушения.
Свинец очень стоек по отношению к серной кислоте, центрированная H2SO4 растворяет его лишь при температуре выше 200°С. Сернокислые соли калия, натрия, железа и меди не оказывают на него заметного действия. Не разрушается свинец также в растворах соды, цианистого калия, в минеральных маслах. Свинец весьма устойчив по отношению к сернистому газу (SO2). Лучшим растворителем его является азотная кислота, особенно разбавленная.
Сурьма. Сурьма представляет собой металл серебристо-белого цвета с сильным блеском, кристаллического строения. В противоположность свинцу - это твердый металл, но очень хрупкий и легко дробящийся на куски. Сурьма значительно легче свинца, ее удельный вес 6,7 г/см3. Температура плавления 630,5°С, теплота плавления 101,3 кДж/кг, а температура кипения 1440°С. При обычной температуре сурьма не окисляется на воздухе, если же нагреть ее выше точки плавления (630,5°С), то она горит синеватым пламенем, образуя белый дым, состоящий из оксидов сурьмы.
С кислородом сурьма образует несколько соединений, которые в зависимости от количества кислорода, связанного с одинаковым количеством сурьмы, называются: трехокись, четырехокись и пятиокись сурьмы. Вода и слабые кислоты на сурьму не действуют. Она медленно растворяется в крепкой соляной и серной кислотах. Важной особенностью сурьмы является ее способность образовывать сплавы с большинством металлов, особенно с тяжелыми металлами, например, свинцом. Сплавы сурьмы со свинцом имеют повышенную твердость, но при слишком высоком содержании сурьмы они становятся хрупкими. В аккумуляторных батареях в качестве добавки к сплаву токоотводов примет сурьму марок СуО, Cyl, Су2.
Сплавы для токоотводов свинцовых аккумуляторных батарей. Сплавы, предназначенные для изготовлю токоотводов свинцовых батарей, должны удовлетворять ряду требований: они должны прежде всего обеспечивать минимальное газовыделение при заряде и хранении аккумулятора, а также малую скорость саморазряда. Сплавы должны обладать достаточно высокими механическими характеристиками и высокой технологичностью, позволяющей осуществлять отливку токоотводов сложной конфигурации при сравнительно малой толщине. Сплавы, как и во всех других случаях, дол характеризоваться достаточной коррозионной стойкостью, отличаться низкой стоимостью, недефицитностью исходных материалов и достаточной электропроводностью. Чистый свинец не вполне отвечает этим требованиям, так как имеет низкие механические характеристики и литейные свойства.
Добавка сурьмы к свинцу существенно изменяет некоторые физические свойства сплава, а именно: повышает механическую прочность и коррозионную стойкость. Для отливки аккумуляторных токоотводов используют сплав, в котором сурьмы содержится от 5,0 до 7,0 %. Тонкие токоотводы отливают из сплава с большим содержанием сурьмы. Остальные детали аккумуляторных батарей (МЭС, баретки, выводные клеммы и так далее) отливают обычно из свинцово-сурьмянистого сплава с содержанием сурьмы от 3,0 до 5,0 %. Свинцово-сурьмянистый сплав меньше подвержен электрохимической коррозии. Он более тверд, чем чистый свинец, обладает лучшими литейными свойствами. Поэтому для отливки токоотводов и деталей применяют не чистый свинец, а сплав его с сурьмой.
Однако свинцово-сурьмянистый сплав не свободен от ряда существенных недостатков. Так, в процессе эксплуатации свинцовых аккумуляторных батарей имеет место повышенный саморазряд аккумуляторов, связанный с переносом сурьмы с положительного электрода на поверхность отрицательного и вызывающий некоторое повышение электрического сопротивления. Недостатки свинцово-сурьмянистого сплава, обусловленные влиянием сурьмы на поведение электродов (саморазряд), привели к разработке, созданию и внедрению в производство малосурьмянистых и бессурьмянистых свинцово-кальциевых сплавов.
В настоящее время для отливки токоотводов стартерных батарей в большинстве случаев вместо обычного свинцово-сурьмянистого сплава, содержащего 5,0 -7,0 % сурьмы, применяют малосурьмянистые сплавы, содержащие 3,0 - 5,0% сурьмы, легированные мышьяком. Эти сплавы изготавливают централизованным путем и поставляют на аккумуляторные заводы. Такие сплавы отличаются более высокой коррозионной стойкостью и применяются в аккумуляторах, где срок службы ограничивается преждевременным разрушением токоотводов положительного электрода. Свинцово-кальциевые сплавы, содержащие 0,06 - 0,1 % кальция, нашли применение, главным образом, в герметизированных конструкциях свинцово-кислотных батарей и стационарных аккумуляторах. Они имеют определенные преимущества в условиях, где требуется работа в режиме подзаряда с очень малым пределом допустимых колебаний напряжения. Саморазряд таких аккумуляторов очень низкий, и ток подзаряда, необходимый для поддержания полной заряженности батареи при нормальном подзаряде, должен быть около 2,5 мА на каждые 100 А·ч емкости батареи. В стартерных свинцово-кислотных батареях свинцово-кальциевый сплав нашел применение только при изготовлении токоотводов отрицательных электродов.
При создании необслуживаемых свинцово-кислотных батарей применяются низколегированные свинцово-сурьмянистые сплавы, содержащие 1,5—2,0 % сурьмы и добавки кадмия, селена, мышьяка, олова, меди и др. Однако следует иметь в виду, что компенсирование снижения сурьмы в сплаве путем введения значительных количеств остродефицитных металлов олова и кадмия для нас не приемлемо. Поэтому представляется целесообразным, наряду с использованием низколегированных свинцово-сурьмянистых сплавов, применять в необслуживаемых стартерных батареях сплав с содержанием только 1,5—2,0 % сурьмы, а сообщения материалу токоотводов необходимой механической прочности применять метод просечно-вытяжной технологии.
2.2. Основные детали свинцово-кислотных аккумуляторов
Свинцово-кислотные аккумуляторы состоят из следующих основных деталей:
а) положительных электродов (электрод-проводник с активным материалом, находящийся в контакте с электролитом, на котором происходят электрохимические реакции);
б) отрицательных электродов;
в) сепараторов, пористых прокладок из диэлектрического материала, отделяющих электроды друг от друга;
г) сосуда, в полость которого устанавливаются электроды, и заливается электролит;
д) токоведущих деталей: борнов, перемычек, втулок и т. д.;
е) деталей крепления: зажимов, наконечников и т. д.
Аккумуляторы отличаются друг от друга конструкцией применяемых в них электродов. Конструкция электродов определяется условиями эксплуатации аккумуляторов. Положительные электроды свинцово-кислотных аккумуляторов бывают трех типов: поверхностные, панцирные и намазные (пастированные).
Поверхностные электродыизготавливают из чистого свинца путем отливки. Панцирные электродысостоят из штыревой рамки, отливаемой из свинцово-сурьмяного сплава, окислов свинца и панциря, выполняемого из электроизоляционных материалов. Штыревая рамка помещается в панцирь, куда набивают окислы свинца, служащие в качестве активного материала. Намазные электроды,состоят из решеток, отлитых из свинцово-сурьмяного сплава, в которые вмазывается паста, изготовленная из свинцового порошка.
Решетки намазных электродов конструируют таким образом, чтобы помимо удовлетворения требований, предъявляемых со стороны эксплуатации аккумуляторов, они были удобны в отливке. В частности, необходимо предусматривать такой профиль жилок и ребер, который допускает легкое извлечение отлитой решетки из формы. Отрицательные электроды изготавливаются двух типов: коробчатые и намазные.
Коробчатые электроды отличаются от намазных конструкцией решетки, изготавливаемой из двух половин (по толщине), каждая из которых закрыта с одной стороны листом перфорированного свинца толщиной около 0,25 мм. Паста вмазывается внутрь решетки, после чего обе половины соединяются в электрод.
