ГЛАВА 3
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ и ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ЖИДКОСОЛЕВЫХ РЕАКТОРОВ
§ 7. ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ РЕГУЛИРОВАНИЯ СОСТАВА ТОПЛИВНЫХ КОМПОЗИЦИЙ ЖСР
В процессе работы любого ядерного реактора происходит непрерывное изменение физико-химического состава топливной композиции. Эти изменения связаны прежде всего с накоплением продуктов деления и ядерных трансмутаций. Кроме того, в топливную композицию проникают продукты коррозии конструкционных материалов. Последнее особенно характерно для реакторов с жидким или газофазным топливом.
В реакторах физико-химической концепции существует принципиальная возможность непрерывного регулирования состава топлива для поддержания на постоянном уровне как нейтронно-физических характеристик реактора, так и физикохимических свойств топлива. Разумеется, с этой точки зрения не все продукты ядерных превращений в топливе имеют одинаковое значение. Поскольку вывод различных примесей из топлива происходит различными способами и с разной степенью технологической сложности, то в первую очередь необходимо выводить элементы, наиболее сильно поглощающие нейтроны. К таким элементам относятся так называемые нейтронные яды — 135Хе и некоторые изотопы редкоземельных элементов. При работе реактора с уран-ториевым топливным циклом из активной зоны необходимо также выводить 233Ра, являющийся предшественником 233U, чтобы блокировать реакцию 233Ра(n, γ)234Pa. Кроме того, необходимо иметь возможность непрерывного выведения из топлива избыточного количества нарабатываемого делящегося горючего.
Рассмотрим, как могут быть реализованы процессы непрерывного выведения этих элементов из топлива ЖСР.
Выведение благородных газов.
Благородные газы почти не растворяются в расплавах фтористых солей. Константа растворимости для Кr в расплаве LiF—BeF2—ThF4 при 650° С равна (0,8 ±0,1)·10-8, а для ксенона 0 7·10-8 моль/(см3·атм) [34]. Такая низкая растворимость позволяет (как показала эксплуатация MSRE) удалить благородные газы барботажем He или Аr через расплавленную топливную соль. Даже достаточно малая объемная концентрация пузырьков газа в соли (0,5—0,7%) приводит к значительному
уменьшению концентрации Хе в топливной соли (рис. 10) [35, 36].
Рис. 11. Зависимость между периодами выведения τ редкоземельных элементов (РЗЭ) и Ра в реакторе MSBR при КВ=1,07
Для того чтобы Хе не задерживался в активной зоне, необходимо, чтобы он не проникал в графитовый замедлитель, контактирующий с топливной солью. Обычные сорта реакторного графита имеют достаточно высокую пористость, я поэтому газообразные продукты деления с заметной скоростью могут проникать, в него. Для уменьшения этого эффекта необходимо снизить проницаемость графита по крайней мере до 10-8 см2/с (37]. Каких-либо непреодолимых трудностей для получения такой проницаемости графита, по-видимому, нет. В качестве примера можно отметить, что изделия из стекло- графита имеют проницаемость по гелию порядка 10-12 см2/с [38]. Можно также уменьшить проницаемость графита путем нанесения на его поверхность пиролитического грифитового покрытая (37].
Выведение 233Ра и редкоземельных элементов. Выведение Ра из активной зоны реактора необходимо для обеспечения расширенного воспроизводства топлива в уран-ториевом реакторе на тепловых нейтронах. Ядра 233Ра имеют сравнительно большое сечение захвата нейтронов (около 70 барн), захват ими нейтронов приводит к потере как нейтрона, так и ядра 233Ра, т. е. по существу к двойному проигрышу в коэффициенте воспроизводства (КВ).
Влияние скорости выведения Ра на КВ проиллюстрировано на рис. 11. По-видимому, приемлемое время выведения редкоземельных элементов составляет 10—20 суток.
В принципе существует несколько методов селективного выведения Ра из топливной соли ЖСР [25]. Ныне наиболее
эффективен метод восстановительной экстракции. Такая экстракция возможна благодаря тому, что Ра и редкоземельные элементы образуют в расплаве фторидов менее стойкие соединения, чем основной компонент соли — LiF. Поэтому для извлечения этих элементов из соли можно использовать металлический Li, растворенный в носителе, который должен быть инертен по отношению к топливной соли, находиться в равновесии с солевой фазой и допускать эффективный контроль скорости экстрагирования. В качестве такого носителя может быть использован жидкий Bi, который практически не смешивается с расплавленными фторидами, хлоридами и бромидами. Температура плавления Bi достаточно низкая (271°С), и он обладает удовлетворительными физическими и химическими свойствами в области температур 500—700° С.
Переход металла М из солевой фазы, где он находится в виде MFn, в Bi определяется равновесием прямых и обратных реакций: 
Для количественной характеристики такого перехода вводят коэффициент распределения металла между топливной солью и висмутом — Dм, определяемый соотношением
(2)
где ХM и X MFn — молярные концентрации металла в висмуте и солевой фазе соответственно.
В реальных системах экстрагируемые элементы присутствуют как малые примеси в топливной композиции и в Bi. Тогда, применяя к реакции (1) закон действующих масс [39], получаем зависимость коэффициента распределения Dm от концентрации Li в висмутовой фазе X Li :
(3)
где f(T) — функция температуры. На рис. 12 приведены экспериментальные значения коэффициентов распределения для U, Ра, некоторых редкоземельных элементов и Th [40].
Степень селективности выведения одного элемента по отношению к другому может быть количественно охарактеризована коэффициентом разделения а, определенным как отношение коэффициентов распределения этих элементов:
(4)
Для Ра и Th при предполагаемых рабочих условиях α=103—104. Это означает, что Ра, так же как U и Zr, может быть легко экстрагирован из солевого расплава, содержащего ThF4. Что же касается редкоземельных элементов, то для них коэффициент разделения не превышает нескольких единиц, и поэтому селективная экстракция их в литий-висмутовый раcплав не столь эффективна.
Однако для системы расплав LiCl—Bi коэффициенты разделения тория и редкоземельных элементов достигают значения 108 [41]. Из рис. 13 видно, что интересующие нас элементы можно условно подразделить на три группы по значению их коэффициента разделения. Двухвалентные редкоземельные и щелочноземельные элементы переходят из висмута в LiCl с коэффициентами разделения порядка 108. Вторая группа — трехвалентные редкоземельные элементы имеют коэффициент разделения порядка 104. И, наконец, четырехвалентные элементы Th, Ра и трехвалентный U почти не переходят из Bi в LiCl. Таким образом, перешедшие в висмут Th и редкоземельные элементы можно эффективно разделить, используя в качестве экстрактора LiCl.
Рис. 14. Кинетика выведения урана из топливной соли реактора M.SRE методом фторирования при T=500°С
При жидкометаллической экстракции в расплав Li—Bi коэффициент распределения U больше, чем Ра, поэтому при экстракции из топливной соли Ра в первую очередь в Bi будет переходить U. Если этот U будет находиться вне реактора вместе с Ра в течение времени, необходимого для радиоактивного распада последнего, это приведет к неоправданно большим количествам U в цикле переработки топлива. Поэтому значительно выгоднее перед экстракцией Ра вывести селективно U из топливной соли и вернуть его в реактор. Такую процедуру можно сравнительно просто осуществить методом фторирования.
Выведение урана методом фторирования. Барботаж F через расплавленную топливную соль, содержащую UF4, приводит к его окислению до UF6, который плохо растворим во фтористой соли. В результате U, растворенный в соли в виде UF4, может быть выведен из нее в виде газообразного UF6. Такая процедура выведения является селективной по отношению к Ра, редкоземельным, щелочным и щелочно-земельным элементам.
На рис. 14 приведены результаты экспериментов по кинетике выведения урана из топливной соли реактора MSRE. Видно, что практически весь U был выведен из соли за время около полутора часов.
Метод фторирования топливной соли может быть использован и для выведения продуктов деления, имеющих летучие фтористые соединения. Их можно выводить из соли вместе с UF6, а затем разделять сорбированием на NaF. При температуре около 400° С в основном сорбируются фториды продуктов деления, в то время как UF6 сорбируется при температуре ниже 100° С. Таким образом можно очистить UF6 от элементов 103Ru, 93Nb, 132Те с α=105 [42]. Сорбированный на NaF гексафторид урана легко десорбируется при повышении температуры. Так, при T=100° С давление UF6 над NaF составляет 10-3 мм рт. ст., а при Т=360°С— 760 мм рт. ст.
