В США и Западной Европе на современных блочных тепловых электростанциях схемы установок для обессоливания добавочной питательной воды обычно предусматривают следующие пять ступеней обработки воды: слабокислотной Н- катионит, сильнокислотный Н-катионит, слабоосновной ОН-анионит, удалитель СO2 и сильноосновной ОН-анионит. При более высоких требованиях к качеству обессоленной воды, в целях обеспечения надежности работы обессоливающей установки добавляются еще барьерные ФСД. В последние годы обессоленную воду после сильноосновного анионитного фильтра направляют на ФСД конденсатоочистки, что позволяет на блоках с прямоточными котлами отказаться от «барьерного» ФСД на обессоливающей установке добавочной питательной воды. Каждая ступень обработки воды, за исключением удаления СO2, состоит из трех фильтров, включенных по «кольцевой» схеме. При этой схеме две трети ионитов всегда находятся в работе, а треть регенерируется. Для предотвращения коррозии металла удалитель СO2 помещают после слабоосновного ОН-фильтра.
Поскольку особенно экономичной оказалась противоточная регенерация ионитных фильтров, зарубежные специалисты в настоящее время изыскивают технически простые формы ее реализации. При работе с очень малым избытком щелочи («голодная» или противоточная регенерация) требуется осторожность, чтобы избежать коагуляции вытесняемой SiO2, так как в процессе регенерации щелочной силикат натрия превращается в хлорид и образуется свободная SiO2:
2RCl + Na2SiO3+2H2O =2ROH+2NaCl + H2SiO3;
H2SiO3=SiO2+H2O.
В таких случаях рекомендуется проводить регенерацию быстро. Расход воды на отмывку ионита после регенерации снижается, если вести этот процесс с малой скоростью. Благоприятное действие оказывают также перерывы в проведении отмывки. Мелкозернистый ионит обычно имеет более высокую полезную емкость поглощения, меньшие размеры проскока ионов и повышенную скорость ионирования и регенерации по сравнению с крупнозернистым материалом. Однако при этом возрастает сопротивление фильтра, что вызывает повышение расхода энергии на перекачивающие насосы и увеличивает нагрузку на днище фильтра.
В последние годы зарубежные ученые продолжали уделять большое внимание изучению процессов понижения обменной емкости анионитов под действием органических веществ. В результате проведенных исследований было установлено, что присутствующие в природных водах разнообразные органические вещества образуют вследствие биохимического окисления карбоксильные и гидроксильные группы, которые реагируют с неорганическими катионами и образуют соли, ведущие себя, как макроанионы слабых поликислот. Размеры частиц этих органических веществ образуют более или менее непрерывный ряд от молекулярных до размеров сложных коллоидных (и даже сверхколлоидных) частиц макромолекулярной или мицеллярной структуры.
Органические вещества, содержащиеся в природных водах, по их отношению к анионитам на обессоливающих установках немецкие исследователи сгруппировали следующим образом:
В первую группу входят вещества, которые либо задерживаются поверхностью анионита, либо способны диффундировать в глубь его зерен. Частицы, размеры которых допускают диффузию внутрь зерен анионита, могут задерживаться ионитом как обратимо, так и необратимо.
Под необратимым захватом здесь подразумевается такая связь органических веществ с анионитом, при которой их десорбция или вообще невозможна, или возможна лишь под действием таких реагентов (сильных окислителей), которые одновременно разрушают и функциональные группы анионита.
К группе 1.1.1., кроме упомянутых выше веществ, задерживаемых поверхностью анионита, относятся также частицы такой величины, при которой они в течение короткого времени обычной регенерации освобождаются из сферы действия функциональных групп с помощью десорбирующего реагента и диффундируют в регенерат.
Группа 2.1 состоит из неполярных неэлектролитов (не задерживаемых анионитом), присутствие которых возможно в некоторых особых случаях. Важнее, конечно, группа 2.2, состоящая из частиц, которые проникают в фильтрат, и, отщепляя ионы водорода или металла, повышают электропроводность обессоленной воды и ее pH.
В природных водах содержатся все перечисленные выше виды органических веществ, причем их количественные соотношения весьма различны.
На продолжительную и бесперебойную эксплуатацию анионитов решающим образом влияют вещества групп 1.2 и 1.1.2.
Органические вещества в природных водах
При проектировании обессоливающих установок необходимо выяснить целесообразность сооружения предочистки. При этом определения окисляемости воды недостаточно для использования в качестве критерия содержания в воде органических веществ. Известны случаи, когда обессоливающая установка работала без особых затруднений при содержании органических веществ, соответствующем окисляемости 3 мг/кг O2, в то время как на другой установке при окисляемости всего 1,5 мг/кг O2 имело место необратимое загрязнение сильноосновного анионита.
В ФРГ были проведены исследования, которые позволили выявить характерные изменения электропроводности фильтра ФСД при обессоливании воды, содержащей органические вещества. Для изучения связи между электропроводностью и содержанием органических веществ в фильтрате ФСД в зависимости от способа предварительной обработки воды был использован Амберлайт МВ-1 (смесь IR-120 и IRA-400). Обессоливанию подвергалась вода р. Молдава с окисляемостью 13,9 мг/кг O2, которую предварительно коагулировали хлорным железом и фильтровали через слой кварца. Кривая остаточной окисляемости в опыте с этой водой (рис. 7,а, кривая В) показывает, что практически все органические вещества, оставшиеся после коагуляции, задерживались на ФСД. Исходную воду пропускали через обесцвечивающую высокопористую смолу на основе продукта поликонденсации m-фенилендиамида с формальдегидом. Затем фильтрат разбавляли дистиллятом до такой же окисляемости, как в предыдущих опытах. Кривая остаточной окисляемости в опыте с этой пробой (рис. 7,б, кривая В) показывает, что большая часть поступающих органических веществ (75—80%) «проскакивает» в фильтрат ФСД. Кривая удельной проводимости имеет совершенно иной характер, чем в предыдущем опыте.
Рис. 7. Качественные показатели химически обессоленной природной воды.
А — электропроводность фильтрата ФСД; В — окисляемость фильтрата ФСД; С — окисляемость воды перед ФСД.
Уже в начале рабочего цикла кривая быстро поднимается до максимума и затем опять падает до точки перегиба, которая обусловлена истощением ФСД.
В ряде опытов через ФСД пропускали речную воду, окисляемость которой была снижена путем разбавления дистиллятом. Кривая остаточной окисляемости (рис. 7,в) показывает, что ~60% исходного содержания органических веществ «проскакивает» в фильтрат.
Несмотря на то, что содержание органических веществ, характеризуемое окисляемостью, было практически таким же, как и ранее, вид кривых остаточной окисляемости и электропроводности совсем иной, чем в предыдущих опытах. Это обстоятельство можно объяснить только качественными различиями органических веществ в пробах речной воды, а именно различием в размерах частиц. В первом случае при коагуляции воды в основном удалялись частицы в коллоидной и тонкодисперсной формах (0,5 мк и больше), тогда как при обесцвечивании пробы фильтрованием через пористую смолу удалялась только молекулярная фракция (<0,1 мк). В третьем случае соотношение всех фракций, исследовавшихся в исходной воде, оставалось неизменным. Таким образом, коагуляция и сорбция анионитом являются избирательными процессами по отношению к различным группам органических веществ.
Изменение остаточной окисляемости на рис. 7 свидетельствует о высокой адсорбционной способности анионита по отношению к органическим частицам, оставшимся в воде после ее коагуляции.
Как показали опыты с водой р. Молдавы, повышение электропроводности фильтрата ФСД может быть частично предотвращено путем удаления коллоидных и взвешенных частиц с помощью коагуляции. Вопрос заключается в том, в какой мере коагуляция воды защищает анионит от необратимого загрязнения органическими веществами. Из хода кривых остаточной окисляемости можно заключить, что такое загрязнение имеет место. Таким образом, коагуляция не является надежной защитой анионита, так как в исходной воде имеется достаточно органических веществ, способных диффундировать вглубь.
Хлорирование воды перед ее ионированием было предложено в качестве способа предотвращения повреждения ионитов под действием органических примесей воды. Эффективное обеззараживание и глубокое окисление органических веществ хлором связаны с высокими дозами хлора и большой продолжительностью контактирования воды с хлором. Весьма трудно установить какие-либо значения «допустимых» концентраций хлора в воде, поступающей на ионитные фильтры. Известно, что при накапливании в ионитах примесей железа, марганца и меди, катализирующих процессы окисления, разрушение ионитов под действием хлора усиливается. Присутствие в воде хлора вредно для ионообменных смол, полученных на основе стирола и дивинилбензола. Температура свыше 20° С, низкие значения pH, катализаторы (такие, как медь и железо), кислород и, возможно, нитриты также ускоряют ухудшение технологических свойств указанного типа смол. Оно проявляется в увеличении содержания влаги, снижении объемной обменной емкости, размягчении зерен и их измельчении.
В США в настоящее время в эксплуатации находится несколько сотен химически обессоливающих установок, Н-катионитные фильтры которых загружены слабокислотными катионитовыми смолами, содержащими карбоксильные и фенольные функциональные группы.
Слабокислотные катиониты обменивают свои Н+-ионы на Са2+ и Mg2+, связанные только с НСО~3- ионами, а не с анионами Сl- и SO4~, и поэтому могут селективно снижать щелочность воды, не «затрагивая» нейтральных солей. Эти катиониты обладают меньшим «сродством» с одновалентными ионами по сравнению с двухвалентными катионами и поэтому не поглощают Na, даже если он находится в виде NаНСОз. Это в особенности относится к некоторым ионитам акрильного типа, практически не удаляющим из воды NаНСО3.
Слабокислотный катионит Зеролайт-216 — продукт конденсации, содержащий как карбоксильные, так и фенольные группы, является почти уникальным катионитом этого типа, способным удалять из воды NaHCO3 и обладающим почти одинаковыми значениями обменной емкости поглощения по Na+ и по Са2+ и Mg2+
Эффект снижения щелочности воды этим катионитом не зависит от любых изменений щелочности исходной воды и скорости ее фильтрования вплоть до момента истощения ионита. Одновременно достигается соответствующее частичное обессоливание воды. Регенерация катионита осуществляется разбавлением раствором H2SO4 или НС1, практически стехиометрическим количеством кислоты, без образования кислых стоков.
Карбокислый катионит можно использовать в схемах полного химического обессоливания воды в качестве первой ступени Н-катионирования при регенерации его отработанным раствором кислоты после сильнокислотного Н-катионита. Остаточную щелочность фильтрата слабокислотного Н-катионита типа Зеролайт-216 можно устанавливать, изменяя расход кислоты на его регенерацию.
Среди слабокислотных катионитов имеются сорта, получаемые на основе метакриловой кислоты и содержащие только карбоксильные функциональные группы; к ним относятся IRC-50 и Зеролайт-226. Эти иониты весьма эффективны для поглощения двухвалентных катионов и обладают более высокой обменной емкостью поглощения, чем гранулированный Зеролайт-216. Метакрильные катиониты могут работать при температуре воды >82°С и pH-14, тогда как Зеролайт-216 нельзя эксплуатировать на воде с температурой >37° С и при рН> >9,5. Катиониты Зеролайт-216 и IRC-50 сильно набухают при истощении и очень чувствительны к скоростям фильтрования воды, что необходимо учитывать при конструировании и эксплуатации оборудования.
Слабокислотные катиониты широко применяются для снижения щелочности воды как одна из ступеней в процессе химического обессоливания воды и в качестве «буферных» фильтров.
В США и Западной Европе за последние годы освоено промышленное производство анионитов с крупносетчатой структурой, обладающих большой пористостью и поэтому способных лучше взаимодействовать с высокомолекулярными органическими веществами, содержащимися во многих природных водах.
К крупносетчатым анионитам относятся Амберлайты IRA-93 (слабоосновной) и IRA-904, IRA-900 и IRA-91 (сильноосновные). Крупносетчатые иониты можно рассматривать как жесткую полимерную сетку с истинно пористой структурой даже после сушки. Обычные иониты после сушки не имеют пористой структуры. Структура крупносетчатых ионитов подобна структуре обычных адсорбентов типа активированного угля.
Лабораторные исследования и промышленные данные показали, что макросетчатая структура новых анионитов придает им уникальные свойства в отношении стойкости против окисления и загрязнения органическими веществами. Выявилось, что крупносетчатый слабоосновной анионит Амберлайт IRA-93 обладает значительно лучшей стабильностью его обменной емкости в случае загрязнения его органическими веществами, чем гелевые слабоосновные аниониты. Плотность и размеры частиц крупносетчатых и гелевых анионитов почти одинаковы; вследствие этого замена гелевых анионитов крупносетчатыми требует лишь незначительных изменений скорости взрыхляющей промывки. Вследствие большого объема пор крупносетчатых анионитов их начальная объемная емкость несколько меньше (на 20—30%), чем у гелевых анионитов. Однако вполне вероятно, что вследствие значительно более быстрого падения обменной емкости гелевых анионитов по причине загрязнения их органическими веществами на большинстве установок после некоторого периода эксплуатации конечная обменная емкость крупносетчатых анионитов будет больше, чем у гелевых анионитов, работавших на такой же воде в течение такого же времени.
В настоящее время на многих зарубежных промышленных установках в фильтры загружены крупносетчатые Амберлайты. Большинство этих установок было выбрано для проведения испытаний в связи с длительным загрязнением анионитов органическими веществами.
Интересны результаты испытании, проведенных на электростанции в Японии, где испытывались параллельно Амберлайты IRA-900 и IRA-911 и Амберлайты 1RA-402 и IRA-410. В этих испытаниях применяли речную воду с высоким содержанием органических веществ (преимущественно сульфолигниновых кислот) после коагуляции, фильтрования и Н-катионирования (на Амберлайте IR-120). Н-катионированная вода из общего коллектора поступала на четыре опытных анио- нитных фильтра. На Н-катионирование подавали воду со следующей характеристикой: окисляемость
100 мг/кг КМnO4; pH=6,4; общая жесткость 1,22 мг-экв/кг, бикарбонатная щелочность 0,1 мг-экв/кг, сумма анионов сильных кислот 1,88 мг-экв/кг, СO2 — 0,5 мг-экв/кг; SiO2 — 0,48 мг-экв/кг. Сумма катионов (без Na+) 1,97 мг-экв/кг, сумма анионов 2,98 мг-экв/кг. Фильтрат анионитных фильтров со смолой марки Амберлайт IRA-900 имел среднее удельное электросопротивление ~2,5 Мом/см, а фильтрат Амберлайта IRA-911 1,8 Мом/см. У Амберлайта IRA-402 (класса I) с малым количеством поперечных связей среднее электросопротивление фильтрата составляло ~0,09 Мом/см, а у Амберлайта IRA-410 (класса II) этот показатель снизился до 0,03 Мом/см уже после пропуска 10% обрабатываемой за рабочий цикл воды, после чего цикл был прерван. Средний проскок SiO2 через Амберлайт IRA-402 составлял ~0,03 мг/кг, а через Амберлайт IRA-900 0,01 мг/кг.
Кроме стойкости против загрязнения органическими веществами и отличной стабильности, слабоосновной анионит Амберлайт IRA-93 имеет ряд других преимуществ. Так, при использовании его в трехступенчатой обессоливающей уста- 106 новке он поглощает органические вещества, удаляемые затем при его регенерации, и защищает, таким образом, от загрязнения сильноосновной анионит. Ослабление указанного загрязнения возможно также во многих случаях путем добавления к гелевому сильноосновному аниониту до 10% (по объему) крупносетчатых анионитов. Стойкость Амберлайта IRA-93 против окисления объясняется наличием в нем третичных аминогрупп, тогда как обычные слабоосновные аниониты содержат первичные функциональные аминогруппы.
Новый анионит Дауэкс WCR, содержащий 90% третичных аминогрупп, после пропуска аэрированной воды в количестве, эквивалентном 270 000 м3/м3, снизил свою обменную емкость всего на 8% при увеличении расхода отмывочной воды менее чем на 5%. Аниониты с первичными аминогруппами в тех же условиях снижали обменную емкость на 40%, а расход отмывочной воды при этом увеличивался в 6—8 раз.
В Европе крупносетчатые аниониты широко применяются не только в качестве «рабочих ионитов» в составе обессоливающих установок, но и для предварительного — перед обессоливанием — удаления из воды органических веществ с целью защиты от загрязнения ими сильноосновных анионитов. Эти фильтры для удаления органических веществ регенерируются раствором соли, а иногда смесью NaCl и NaOH. По данным испытания, проведенного в Великобритании, Амберлайт IRA-904 удалял из воды 70—80%органических веществ; к концу 1962 г. фильтр, содержавший 1,7 м3 крупносетчатого анионита, очистил уже более 150 000 м3 воды. Применение этого анионита позволило снизить электропроводность обессоленной воды с 15 до 2 мкмо/см.
