А. М. АФАНАСЬЕВ
ОБ ОСОБЕННОСТЯХ МЕХАНИЗМА ПРОВОДИМОСТИ ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ
Исследование электрофизических свойств полимеров и других органических веществ проводилось до недавнего времени для использования их в качестве изоляционных материалов. Однако в последние годы внимание многих ученых в нашей стране и за рубежом привлекают проблемы, связанные с получением и исследованием полимеров, олигомеров, красителей и других видов органических соединений, обладающих особыми электрофизическими свойствами, в частности, полупроводниковыми.
Если основные требования к физико-химическим и физическим свойствам органических веществ указанных классов можно во многих случаях удовлетворить, то создать новые виды высокомолекулярных соединений с полупроводниковыми свойствами до недавних пор не представлялось возможным. Между тем подобные вещества представляют значительный интерес для многих отраслей техники. Возможность получения органических полупроводниковых материалов в виде пленок, волокон, трубок, блоков, таблеток, порошков делает их перспективными конструкционными материалами для использования в электронных и хемотронных приборах, различных устройствах полупроводниковой техники.
Органическое соединение является полупроводником при условии, что электрическое сопротивление его при обычной температуре укладывается в интервал 10-2—1012 ом-см. Кроме того, зависимость его электропроводности от температуры должна быть экспоненциальной:
(О
где к — постоянная Больцмана;
Т—абсолютная температура;
σ0 — число, формально характеризующее проводимость при Т = ∞;
σ — проводимость при температуре Т;
εт — термическая энергия активации.
Значение εт в формуле (1) должно быть ниже 4 эв. Кроме того, электропроводность не должна быть обусловлена примесной проводимостью.
Известно, что электроны в полимерах-диэлектриках, осуществляющие химические связи, локализованы. Электропроводность их обусловлена ионами примесей или заряженными частицами полимерных молекул и составляет при обычной температуре около 10-16 ом-1-см-1.
Большинство известных полимеров линейной структуры состоит из цепей, которые содержат σ-связи (например С—С-связи). Внутреннее вращение вокруг таких связей в большей или меньшей степени всегда заторможено. Отсутствие химических особенностей у большинства полимеров определяется тем, что в макромолекулах их отсутствует значительное взаимное влияние атомов и связей.
В этом отношении большим достижением науки о полимерах было получение высокомолекулярных веществ с системой сопряженных связей в основной цепи. Полупроводниковые свойства полимеров и других органических соединений с сопряженными связями обусловливаются тем, что π-электроны в таких системах делокализованы. Для органических веществ с системой сопряженных связей характерным является то, что с ростом длины полисопряжения увеличивается их проводимость.
Одновременно растет термостойкость подобных веществ вследствие делокализации π-электронов и связанного с ней снижения внутренней энергии системы. Органические соединения без системы сопряженных связей не обнаруживают полупроводниковых свойств: перемещение носителей тока приводит к разрыву внутримолекулярных связей и деструкции молекул.
Считают [1], что увеличению электропроводности должно способствовать не только наличие максимального числа сопряженных двойных связей в макромолекуле, но и относительно слабая связь электронов с атомами. Поэтому в молекулу органического вещества целесообразно вводить атомы со сравнительно слабой связью электронов внешних оболочек, например азот. И если иметь в виду, что проводимость связана с миграцией двойных связей, то следует увеличивать возможности такой миграции, создавая сложные циклические структуры сопряженных связей, как например [2]:
В молекулах органических полупроводников должно находиться достаточно большое количество π-электронов, причем большинство двойных связей сопрягается друг с другом так, что в одной молекуле располагается по возможности больше π-электронов. Изучение зависимости между количеством π-электронов в цепи и энергией активации проводимости (∆Е) показало, что с увеличением числа π-электронов ∆Е убывает [3].
Полимеры и другие органические соединения с системой сопряженных связей обладают электронным типом проводимости, причем для них, как и для диэлектриков, характерна экспоненциальная зависимость электропроводности от температуры. Проводимость изменяется в широких диапазонах. Так, исследования, проведенные на продуктах радиационно-термической модификации полиэтилена, показали возможность создания полупроводниковых материалов, проводимость которых можно менять в интервале 10-19—103 ом-1см-1, изменяя условия облучения и термообработки. За счет ионов такую величину проводимости получить невозможно.
Полиамиды, белки и другие соединения с водородными связями и регулярной структурой имеют также экспоненциальную зависимость проводимости от температуры. Некоторые исследователи предполагают в полиамидах, как и в системах с сопряженными связями, электронно-дырочную проводимость [4]. Другие считают, что в белковых, полиамидных и других органических молекулах с водородными связями носителями тока являются протоны [5; 6]. Белки в сухом состоянии слабо проводят электрический ток, например, проводимость альбумина составляет 10-21ом-1.см-1. Во влажном состоянии проводимость белков значительна, приблизительно равна проводимости воды. Предполагают, что в этом случае имеет место перенос протонов [7].
Рис. 1. Схема энергетических уровней в протонных полупроводниках с межмолекулярной водородной связью
А, А'— валентная зона; В — промежуточный уровень; D — зона проводимости; С1, С2, С3 — уровни протонных экситонов (эксипротонов)
Недавно получено несколько подтверждений правильности протонной теории механизма проводимости для веществ с межмолекулярными водородными связями. Так, автор работы [8] считает, что вследствие взаимодействия между частицами их энергетические уровни в конденсированных системах преобразуются в энергетические зоны (рис. 1). В принципе переходы из одной энергетической зоны в другую присущи не только электронам, но и другим частицам. Исходя из этого и учитывая, что протоны имеют относительно небольшие размеры и массу, есть основания думать, что в ряде случаев они будут вести себя подобно электронам и оказывать сходное влияние на макроскопические свойства вещества.
Число разорванных водородных связей в воде при 0°С равно 9%. С понижением температуры количество этих связей быстро снижается. Число эксипротонов в 1 см3 воды составляет около 2,5% от общего числа протонов, т. е. 1,5· 1021 см-3.
При переходе протонов в зону проводимости они приобретают ряд свойств, подобных свойствам электронов в электронных полупроводниках. Протоны и дефекты протонов — ионы он-, RO- и другие — обнаруживают аномальную подвижность. Концентрация протонов экспоненциально изменяется с температурой. В зоне проводимости они образуют протонный газ. Скорость движения протонов приблизительно на два порядка ниже скорости движения электронов и сравнима со скоростью распространения тепловых возмущений. Найдено, что проводимость воды при температуре—10°С достигает 1,4-10-9ом-1см-1.
В нуклеиновых кислотах и в протеинах носителями тока являются электроны [9]. Представления о механизме проводимости включают в себя движение электрона вдоль оси спирали дезоксирибонуклеиновой кислоты и туннельный переход между соседними молекулами [10].
Исследованиями, проведенными за последние несколько лет, достоверно показано, что длина цепи полисопряжения полупроводящего материала влияет на величину и характер его проводимости. С удлинением цепи полисопряжения появляется металлический характер проводимости в макромолекулах. Запрещенные зоны в практически сплошном энергетическом спектре тем уже, чем длиннее молекула с сопряженными двойными связями [1].
Если в молекуле п сопряженных двойных связей, то она содержит 2п π-электронов. Число же уровней в разрешенной зоне зависит от характера периодичности дна ящика, отражающего структуру молекулы с сопряженными двойными связями.
Поэтому в идеальном случае собственной проводимости, когда отсутствуют и акцепторы, и доноры, возможны два типа полимерных молекул с сопряженными связями: молекула с зоной, заполненной наполовину, т. е. «металлическая» молекула, и молекула с зоной, заполненной полностью — «полупроводниковая» молекула. Однако и в том, и в другом случаях возрастание длины цепи сопряжения, реализуемое в полимерах, будет способствовать получению высокопроводящих материалов, поскольку с увеличением количества π-электронов разность энергий между высшим заполненным и низшим свободным уровнями в системе полисопряжения уменьшается, т. е. соответственно снижается и расстояние между зонами. Таким образом, увеличение длины полисопряжения должно способствовать появлению сравнительно высоких значений проводимости.
Есть основания полагать, что электрические свойства таких высокомолекулярных соединений будут зависеть как от длины и структуры основной цепи сопряжения и природы боковых групп, так и от наличия в цепи сопряжения гетероатомов, имеющих на внешней орбите электроны, не участвующие в образовании химической связи [11—13].
В случае длинных цепей полисопряжения, когда все уровни значительно понижены, определяющую роль в проводимости должны играть барьеры между молекулами [14]. Управлять электропроводностью можно, регулируя надмолекулярную структуру полимеров, межмолекулярные расстояния и условия контакта между цепями. При работе с реальными полимерами появляются значительные трудности: в них всегда имеются различные примеси, их макромолекулы полидисперсны и др.
При изучении механизма проводимости и электрофизических свойств полимеров необходимо учитывать движение носителей тока как вдоль цепей полисопряжения, так и между ними. Первое решается в основном при синтезе полимера или его обработке, второе — благодаря глубоким структурным исследованиям.
Но так как движение электронов вдоль полимерной цепи с сопряженными связями происходит сравнительно легко, а в поперечном направлении значительно труднее, то эффект Холла очень мал и для большинства полимерных полупроводников его измерить пока не удается при современной чувствительности приборов.
Кроме того, надо иметь в виду, что не только полимерные, но и вообще известные на сегодня органические полупроводники характеризуются весьма малыми подвижностями носителей, вследствие чего использование этого ценного метода изучения полупроводящих '.материалов затруднительно. Для полиакрилонитрила, пиролизованного при температуре 675° С, на основе экспериментальных данных и некоторых допущений удалось рассчитать коэффициент Холла; он оказался менее 10-1 см3/к [15]. Показано, что в этом случае концентрация носителей и подвижность соответственно составляют n=p>3-1018 см-3 и μ<10-2 см2 .в-1 .сек-1.
Температурная зависимость электропроводности низкомолекулярных органических полупроводников описывается соотношением (1). Из них достаточно хорошо исследованы антрацен [6, 16—18], фталоцианины [3, 18—20], органические красители различных классов [21—27], хлорофилл [28], каротин [29] и некоторые другие [30—32].
Большинство изученных низкомолекулярных соединений высокоомны. Их удельная проводимость при нормальной температуре составляет, как правило, величину порядка 10-10 ом-1-см-1 и менее. На рис. 2 показан график температурной зависимости электропроводности для некоторых низкомолекулярных органических полупроводников [23].
В ряде работ установлено, что при исследованиях наблюдается не собственная, а примесная проводимость, хотя исходные вещества имеют высокую степень чистоты, а методики экспериментов достаточно совершенны. Можно сказать с весьма значительной достоверностью, что примесью в таких случаях является адсорбированный на полупроводниковом материале кислород.
Рис. 2. Зависимость электропроводности органических полупроводников от температуры
1 — малахитовый зеленый; 2 — нильский голубой; 3 — водный голубой; 4 — фуксин; 5— 3-ацетнламино-М-феннлфталимид; 6 — капри синий; 7 — родамин В; 8 — флуоресценн; 9 — родамин 6 G
Если органические полупроводники получаются при условиях, обеспечивающих наибольшую их чистоту, то независимо от метода получения образцов, от характера их структуры наблюдается собственная проводимость с характерной для данного вещества энергией активации [1].
На механизм проводимости низкомолекулярных органических соединений влияет движение носителей тока внутри молекул и между ними. Второе определяет то, что условия перемещения носителей в монокристаллических полупроводниках, поликристаллах и аморфных веществах одного и того же химического строения будут весьма различны.
Электропроводность органических полупроводников в случае собственной проводимости связывается с движением π-электронов, переходящих в результате возбуждения с основного электронного уровня молекулы на более высокие свободные уровни. Расстояние между верхним занятым и нижним свободным уровнями определяется протяженностью сопряженной системы в молекуле. Рядом экспериментальных исследований показано, что с увеличением длины сопряжения расстояния между уровнями сокращаются и довольно отчетливо наблюдается уменьшение величины энергии активации проводимости.
Об определяющей роли π-электронов в электропроводности органических полупроводников неопровержимо свидетельствуют результаты работы [33]. В ней сопоставляется электропроводность и энергия активации для двух соединений — виолантрена (2) и гидровиолантрена (3), молекулы которых имеют одинаковый скелет, но содержат разное число π-электронов. В молекуле (3) число π-электронов меньше, так как в ней содержатся дополнительные атомы водорода.
Следовательно, у соединения (3) по сравнению с соединением (2) энергия активации и удельное сопротивление при обычной температуре выше (виолантрен:
εт = 0,85 эв,
р = 2,1 · 1014 ом-см; гидровиолантрен:
εт=3,4 эв, р = 1,1-1025
ом-см).
Наблюдаемая у представителей различных классов органических полупроводников корреляция между εт и числом π-электронов (длиной сопряжения) в молекуле, согласие ее с энергией оптического перехода позволила сделать вывод, что органические соединения являются π-электронными полупроводниками [1].
На основании изучения самых различных органических полупроводников удалось установить корреляционную зависимость между значениями подвижности носителей тока и энергией активации проводимости. Большая подвижность соответствует, как правило, большему значению энергии активации [34]. Это дало повод предположить такой механизм проводимости, который включает в себя туннельное прохождение электронов через непрозрачный межмолекулярный барьер.
Полупроводниковые свойства органических соединений, структура которых характеризуется развитой системой сопряжения, связаны с наличием в ней единого делокализованного π-электронного облака. Наряду с рассмотренными выше полупроводниками на основе полимерных материалов и многих классов низкомолекулярных органических веществ, к таким соединениям с особыми электрофизическими свойствами относятся также молекулярные π-комплексы (комплексы с переносом заряда—к.п.з.). Последние образованы на основе ароматических углеводородов и могут обладать значительной электропроводностью. Наличие у них существенной проводимости является, видимо, следствием особого типа взаимодействия между молекулами. Особенности механизма проводимости в к.п.з. пока далеко не ясны, поскольку не удается обнаружить в них эффект Холла, а измерение термо-э.д.с. успешно проводилось лишь на немногих комплексах. Например, термо-э.д.с. комплекса диаминодуролхлоранил при комнатной температуре составляет + 300 мкв/град как для монокристалла, так и ддя поликристаллических образцов [35]. Термо-э.д.с. в молекулярных комплексах может быть и отрицательной. Носителями тока могут быть как дырки, так и электроны.
Исследование магнитных свойств комплексов с ароматическими углеводородами [36—38] позволило уяснить, что появившиеся неспаренные электроны обладают парамагнетизмом; это подтверждается существованием электронного парамагнитного резонанса. Сравнение зависимостей σ=f(T) и концентраций неспаренных электронов для комплексов перилен—йод и пирен—йод показывает, что при температуре выше 200° К энергии активации электропроводности и энергии активации парамагнитных центров в пределах ошибки опыта совпадают. Очевидно, что в этих условиях электроны проводимости являются парамагнитными центрами.
Концентрация неспаренных электронов при обычной температуре у комплекса перилен — йод составляют примерно 1019 см-3, у комплекса пирен — йод порядка 1018 см-3. Если иметь в виду, что все неспаренные электроны являются носителями тока, то для подвижности получается значение
10-2 см2·в-1·сек-1. Не исключено, что здесь значительное влияние на свойства комплексов оказывают примеси.
Для некоторых кристаллических молекулярных комплексов, например тетрацианохинондиметана (4), установлено, что их электропроводность весьма анизотропна [39].
Характерно, что максимальная проводимость обнаруживается в направлении, перпендикулярном плоскости молекулы (4). Электропроводность в направлении плоскости молекулы почти на два порядка ниже.
Заключение
Данная статья не имела целью рассмотрение всех основных экспериментальных данных, представляющих интерес для специалистов, занимающихся получением всевозможных органических полупроводников, исследованием механизма проводимости, электрофизических свойств и областей их применения. Теперь это сделать стало практически невозможно, даже при самом общем рассмотрении. Буквально ежедневно появляются новые разновидности низкомолекулярных соединений, полимеров, молекулярных комплексов или веществ других классов, обладающих полупроводниковыми свойствами, находятся ранее неизвестные особенности структуры, проводимости.
Одной из причин столь бурного роста этой области знаний представляется заманчивая перспектива получать методами органической химии и технологии полупроводники с заданными электрофизическими свойствами. В современной науке стала привычной плодотворность исследований на границе раздела нескольких областей знаний, и успехи в исследовании органических полупроводников за последние 5—10 лет могут быть лишь подтверждением этому. Основываясь на органической химии и физике твердого тела, область органических полупроводников выкристаллизовывается в некоторую самостоятельную отрасль знаний.
