Исследования коррозионного износа и долговечности защитных покрытий - Влияние конструктивной формы на коррозионный износ конструкций

Интенсивность коррозионного износа стальных опор ВЛ и порталов ОРУ определяется характером физико-химического взаимодействия внешних факторов агрессивности атмосферы и внутренних конструктивно-технологических факторов элементов конструкций опор. При этом конструктивная форма приобретает значение интегрального внутреннего фактора коррозионного разрушения стальных конструкций, определяемого геометрией конструктивного решения и технологическими особенностями его изготовления. Именно конструктивная форма при прочих равных условиях предопределяет коррозионную стойкость элементов стальных конструкций.
Изучение влияния конструктивной формы на коррозионный износ элементов стальных опор проводилось на материальных (физических) моделях с выполнением условия геометрического подобия.
В соответствии с программой экспериментального исследования модели элементы разделены на три группы. В первую группу входят модели прокатных профилей, во вторую — болтовых и сварных соединений элементов опор ВЛ, в третью — характерных узлов конструкции (табл. 2).
3.2. Конструктивные формы элементов стальных опор и их модели для испытаний

Модели изготовлены из малоуглеродистой стали ВСтЗпс5 по ГОСТ 380—71* на Зуевском энергомеханическом заводе Минэнерго Украины. Детали для моделей нарезаны на гильотинных ножницах из стали одной партии поставки (лист <5 = 8 мм по ГОСТ 19903—74). Модели типов А, Б-10, Б-11, В получены соединением деталей винтами М4х20 ГОСТ 17475—72. Для обеспечения плотности соединений моделей типа А и В использованы прокладки из резины <5 = 1 мм по ГОСТ 7338—77; торцы соединяемых деталей фрезеровались.

Для изготовления моделей Б-1 — Б-9 применены болты нормальной точности Ml6х50 ГОСТ 7798—70* и гайки Ml6х50 ГОСТ 5915—70*. Отверстия в отдельных деталях соединения образованы сверлением, их диаметр на 1 мм больше диаметра болта. Расстояние от центра болта до края элемента принято равным 2d. Расстояние между центрами болтов в однорядном соединении (Б-2 — Б-9) изменяется от минимально возможного 2,5d до максимального 16d (d — диаметр отверстия для болта). Для затяжки болтов применялись плоские гаечные ключи длиной 20—25 см. Величина начального натяжения болта N0=31,25 кН.
Плотность стяжки элементов при сборке проверялась щупом длиной 0,3 мм, который не должен проходить вглубь между собранными деталями более чем на 20 мм, и отстукиванием болтов контрольным молотком (болты при этом не должны дрожать или перемещаться).
Изучение интенсивности щелевой коррозии сварных соединений раскосов решетки с поясами стоек опор ВЛ проводилось на моделях Б-10, Б-11.
При изготовлении этих моделей контролировали стрелу прогиба листовых деталей, которая не должна быть больше предельной величины, установленной в СНиП 111-18—75. Соединение деталей осуществлялось на винтах М4*10 ГОСТ 17475—72. Для обеспечения герметичности соединения при моделировании угловых, фланговых и лобовых швов использовался парафин, который наносился в расплавленном состоянии на детали (температура плавления 54 °С) и после затвердения образовывал плотный защитный барьер, имитирующий сварной шов.
Физические модели, предложенные для экспериментального исследования, отражают пространственные характеристики объектов-оригиналов. При этом используется приближенное моделирование, которое учитывает не все, а наиболее значимые факторы. В качестве параметра выбраны потери массы на единицу поверхности образцов, которые определяются гравиметрическим методом. Особенность изготовления моделей из отдельных деталей связана с тем, что параллельно с моделями исследуются плоские образцы из такой же стали. С целью определения интенсивности коррозионных потерь в зависимости от ориентации поверхности плоские образцы располагаются вертикально и горизонтально в испытуемой камере. Такой методический подход позволяет сравнить коррозионные потери на элементе-модели по его периметру с суммарными коррозионными потерями плоских образцов (горизонтальных и вертикальных), условно составляющих данную конструктивную форму. Отношение этих величин является безразмерным параметром, который характеризует геометрическую схему конструктивной формы при определенных внешних факторах агрессивности среды и не зависит от ее размеров. Установленный безразмерный параметр позволяет повысить информационную ценность выполненных исследований и распространить их результаты на класс подобных объектов. Расчленения объекта исследования на звенья (горизонтальные и вертикальные плоские элементы) используются также при прогнозировании коррозионного износа стальных конструкций опор ВЛ и порталов ОРУ.
Экспериментальное исследование моделей конструктивных форм предполагает также моделирование условий эксплуатаций.
В соответствии с ГОСТ 9.039—74 факторами, характеризующими коррозионную агрессивность атмосферы, являются: увлажнение поверхности металла фазовыми и адсорбционными пленками влаги, загрязнение воздуха коррозионно-активными агентами — сернистым газом, хлоридами, окислами азота. Коррозионное воздействие на металлоконструкцию оказывают не только влага и газы, содержащиеся в атмосфере. В ней постоянно находятся частицы твердых веществ. Их источниками служат разрушающиеся горные породы, почвы, продукты производств минеральных удобрений, угля, цемента и др. Твердые частицы, находящиеся в воздухе, постепенно оседают на горизонтальные поверхности и под действием сил адгезии (взаимодействия с твердыми поверхностями) и аутогезии (взаимодействия между собой) удерживаются вертикальными поверхностями. Процесс коррозии металла в твердых средах зависит от их растворимости, гигроскопичности и химического состава.
Внешние факторы воздействия атмосферы на элементы стальных опор обусловили выбор состава коррозионных сред при проведении ускоренных испытаний. В экспериментальных камерах создавались следующие агрессивные среды: капельно-жидкая (фазовая) влага; газовоздушная среда при непрерывном воздействии сернистого газа и относительной влажности у>=70...98 %; увлажнение фазовыми пленками воды, воздействие сернистого газа, пылевые выделения (в сочетании).
Увлажнение пространства испытаний фазовой пленкой влаги производилось путем пневматического распыления технической воды с помощью краскораспылителя КРУ-1 в технологическое отверстие камер.
Заданную относительную влажность воздуха в камерах создавали подачей воздуха, увлажненного дистиллированной водой. Регулирование относительной влажности осуществлялось прецизионным психрометром аспирационного типа МВ-4М и недельными гигрографами.
Получение необходимой концентрации сернистого газа обеспечивалось протеканием в камере для испытаний химической реакции
Na2 SO3 + H2 SO4 = Na2 SO4 + H2O +  SO2  .                   (24)
Реакция проводилась после установления заданных значений температуры и относительной влажности. Для определения концентрации сернистого газа применялся метод контроля испытательной среды, основанный на окислительно-восстановительной реакции взаимодействия сернистого газа с йодом. Измерение концентрации  SO2 в течение суток позволило установить, что среднесуточная концентрация Cso = 50 мг/ м3.
Режим запыленности создавался при пневматической подаче в пространство испытаний твердофазных загрязнений, представляющих собой мелкие частицы кремнезема почвы. Их размер составлял 100—160 мкм. Для установления физико-химических характеристик твердых загрязнений проведены исследования химического состава, показателей растворимости, гигроскопичности и концентрации водородных ионов. Химический анализ показал, что в состав пыли входят следующие элементы: железо (Fe), кремний (Si), кальций (Са), магний (Mg), медь (Си). Экспериментальные данные анализа анионов свидетельствуют о преобладании карбонат- и фосфат-ионов по сравнению с сульфат- и хлорионами в водной вытяжке проб пыли.
Определение растворимости, гигроскопичности и водородного показателя pH водной вытяжки выполнялось по стандартным методикам. Установлено, что моделируемые твердые среды характеризуются хорошей растворимостью (5,8 г/л) и малой гигроскопичностью (равновесная относительная влажность при температуре 20 °С составляет 72 %). Значение водородного показателя pH = 7,48—7,52 характеризует условия протекания коррозионного процесса в нейтральной среде.
Концентрация твердых веществ, загрязняющих атмосферу, согласно СНиП 2.03.11-85, не учитывается, если превышает фоновую (0,3 мг/(м2-сут)). Поверхность конструкций опор редко очищается от отложений и темп их накопления практически не играет роли. В связи с этим была принята концентрация твердых веществ в камере для испытаний Сп=2,0 г/м3, что обеспечивалось ежедневным введением 50 г. пыли.
Требуемая температура для всех сред 7430 °С и устанавливалась путем регулирования подогрева воздуха в калорифере с помощью ртутного электроконтактного термометра. При размещении образцов в камерах соблюдалось требование ГОСТ 9.308—85. Модели типа А располагали горизонтально, модели типа Б — вертикально. Размещение в камерах моделей типа В соответствовало показанному в табл. 2. Расстояние между моделями составляло не менее 50 мм, расстояние от стенок и верхней части камеры — 100 мм, а расстояние от дна камеры — 200 мм. Модели занимали не больше 30 % объема для испытаний.
В камерах агрессивной среды одновременно испытывалось по три модели каждого типа. Там же размещались плоские образцы (вертикально и горизонтально).
Требования по размещению образцов обусловили необходимость проведения испытания в два этапа. Испытания первой партии моделей происходили в течение 85 сут, второй партии — 67 сут. Факторы коррозионной среды поддерживались на заданном уровне при ежедневном создании в камерах необходимых концентраций коррозионно активных агентов и относительной влажности. Для удаления продуктов коррозии использовался ингибированный 20 %-ный раствор соляной кислоты.

 
Проверка результатов параллельных опытов проводилась как для малых выборок с помощью закона Стьюдента.
Доверительный интервал для единичных опытов определялся при уровне значимости 0,05.
В результате проведенных экспериментальных исследований получены коэффициенты а  для конструктивных форм элементов стальных опор при их эксплуатации в различных по составу коррозионных средах (табл. 3).

3.3. Коэффициенты влияния конструктивной формы а/в зависимости от коррозионной среды

Ошибка при экспериментальном определении коэффициентов влияния конструктивной формы изменяется в интервале значений

£af = 4,3...10%. Достоверность полученных результатов подтверждается данными натурных обследований опор ВЛ и хорошей корреляцией с результатами исследований, проведенных ранее И. И. Кошиным, Л. А. Эткиным.
Для аппроксимации опытных данных коэффициентов af болтовых соединений в зависимости от расстояния между болтами использован полином первой степени вида
(29)
где С0, С1 — коэффициенты регрессионной модели; b — расстояние между центрами болтов.
Вычисление параметров линейной регрессии (29) выполнено методом наименьших квадратов с использованием стандартных программ на ЭВМ. Сглаживающие зависимости для моделируемых сред показаны на рис. 15. Погрешность аппроксимации линейным многочленом оценивалась выборочным коэффициентом корреляции, который равен 0,736; 0,971 и 0,974.

3.5. УСКОРЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ СИСТЕМ ЛАКОКРАСОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ

Задачи исследования защитных свойств покрытий и прогнозирования их сохранности возникают при применении лакокрасочных материалов и базируются на системах оценки качества покрытий, специфичных для данных условий эксплуатации. Одним из путей сокращения продолжительности испытания покрытий является интенсификация воздействия климатических факторов и создания ускоренных лабораторных методик, имитирующих различные атмосферные условия и не искажающих реальные процессы старения. Обобщение результатов испытаний лакокрасочных покрытий как в атмосферных условиях, так и в химически агрессивных средах позволило установить механизм разрушения независимо от условий испытания покрытий. Ухудшение декоративных свойств характеризуется изменением блеска, цвета, грязеудержания и меления. Ухудшение защитных свойств сопровождается выветриванием пленки, растрескиванием, отслаиванием, образованием пузырей, появлением следов коррозии на покрытии.
Для проведения испытаний прежде всего необходима адекватная назначению покрытия система оценки его состояния. При проведении экспериментальных исследований использована система оценки состояния покрытий, которая предусматривает количественную обобщенную оценку защитных свойств. Сущность этого метода заключается в визуальном осмотре покрытия, краткой записи видов разрушения с учетом размера и распространения повреждений. Расчет обобщенного количественного показателя А3 выполняется по формуле

где а6, ац, аг, ам — относительные оценки степени изменения блеска, цвета, грязеудержания, меления; ар, ап, ас, ак — относительные оценки степени разрушения в результате появления пузырей, растрескивания, отслаивания, коррозии; арп — относительная оценка по размеру повреждения.
Состояние защитного покрытия характеризуется показателем А3:
А3                                                                         Состояние покрытия
0,6—1,0 .............................................................. хорошее
0,35—0,6............................................................. удовлетворительное
До 0,35...................................................................... неудовлетворительное
Долговечность покрытий характеризуется не только изменением свойств и состоянием полимерного (органического) слоя, но и состоянием подложки, которое обычно оценивается по степени развития коррозионного процесса]. С этой целью при проведении ускоренных испытаний систем защитных покрытий исследовались весовые потери образцов (Д Р, г/м2) и толщина продуктов коррозии (Лк, мкм) под слоем лакокрасочного покрытия. Коррозионные потери на образцах вычислялись по формуле
(31)
где т0 — первоначальная масса образца, г; т1 — масса образца после удаления лакокрасочного покрытия и продуктов коррозии, г; S — поверхность образца, м2.
Расчет толщины продуктов коррозии выполняется по установленной зависимости
(32)
где — толщина продуктов коррозии, мкм; VT — объем раствора титранта, необходимого для получения точки эквивалентности, мл; K-VJ VH — коэффициент соотношения объема состава, взятого для химического анализа данного коррозионного поражения (Vc, мл), к исходному объему (VH=100 мл); а = 0,01 — коэффициент состава, определенный по экспериментальным данным; Кр = рк/р — коэффициент, учитывающий плотность продуктов коррозии рк (г/см3) и первоначальную плотность стали р (г/см3); SK — поверхность коррозионного поражения образца, см2.

Рис. 16. Установка для измерения емкостно-омических характеристик защитного покрытия
Метод титрования продуктов коррозии основан на йодокрахмальной реакции. В качестве рабочего раствора титранта используется 0,2 М раствор тиосульфата натрия Na2S203 -5H2O. Для растворения продуктов коррозии углеродистых и низколегированных сталей используется травильная смесь 20 %-ного раствора соляной кислоты (4 доли) и 0,4-молярного раствора йодистого калия (1 доля). Травление производится при температуре 80—100 °С в течение 3—5 мин.
Коррозионные процессы, развивающиеся под полимерными покрытиями, по своей природе являются электрохимическими. Их скорость определяется скоростью протекания электрохимических реакций на защищаемом металле, которая, в свою очередь, зависит от ионной проницаемости, диффузии воды и кислорода, набухаемости и сопротивления пленки. Скорость проникновения веществ через защитные пленки определяется качеством пленки, ее структурой, наличием в полимере функциональных групп, ионообменными свойствами, способностью к электроосмосу. Эти процессы исследуются электрохимическими методами . В настоящем исследовании применен емкостно-омический (импедансный) метод. Метод заключается в измерении емкости и сопротивления системы металл — полимерное покрытие — электролит. В первый момент соприкосновения с электролитом система может рассматриваться как электрический конденсатор с потерями, в котором металл и электролит являются обкладками, а диэлектрической прокладкой — лакокрасочное покрытие.
Сопротивление и емкость измеряли с помощью установки, состоящей из моста переменного тока Р-577, электронного индикатора нуля переменного тока Ф-550 и генератора сигналов синусоидальной формы ГЗ-117, а также электролитической ячейки в соответствии с ГОСТ 9.042—75. Экспериментальная установка представлена на рис. 16.
Измерения проводились на трех частотах 500, 1000, 20000 Гц. Защитная способность покрытий оценивалась по характеру зависимости составляющих сопротивления и емкости от частоты переменного тока, графически представляемой в координатах активное сопротивление — частота переменного тока (\%R—\gf), электрическая емкость — частота переменного тока (C—lgf).
Выбор систем защитных покрытий для испытаний произведен на основании нормативных документов. Многослойное лакокрасочное покрытие включает следующие составляющие: грунтовка — 2 слоя, покрывные слои (эмаль, лак, краска) — 1—2 слоя. Перечень рассматриваемых вариантов лакокрасочных покрытий приведен в табл. 4.
В соответствии с целями и методами исследования произведен выбор формы и размеров образцов для испытаний (табл. 5). Состояние поверхности металла перед нанесением первичной системы защитного покрытия соответствует степени окисленности А . Способ подготовки поверхности перед окрашиванием — травление. Состав раствора и режим травления выбраны в соответствии с ГОСТ 9.402—80 .
3.4. Первичные системы лакокрасочных покрытий для испытаний

Примечания: I. Количество слоев грунтовки соответствует первому слагаемому в числителе, количество покрывных слоев — второму слагаемому;

1. Номер варианта системы указан в числителе в скобках;
2. В знаменателе приведено обозначение покрытия в соответствии со СНиП 2.03.11 —85;
3. В скобках указана общая толщина лакокрасочного покрытия (мкм). Допускается увеличение толщины лакокрасочного покрытия, приведенной в таблице, не более 20 % без изменения количества слоев.

3.5. Размеры и назначение образцов из стали ВСтЗпс (ГОСТ 380—71*) для ускоренных испытаний

3.6. Режим ускоренных циклических испытаний при моделировании условий эксплуатации стальных конструкций в промышленной атмосфере

*Продолжительность выдержки образцов в каждой камере и аппарате искусственной погоды в течение одного цикла составляет 1 сут.
Нанесение испытуемого материала осуществляется пневматическим распылением в окрасочной камере в соответствии с нормативными требованиями. Толщину покрытия контролируют магнитным толщинометром МТ-20Н после высушивания в соответствии с ТУ или ГОСТом на материал.
Испытания проводятся для первичной системы защитных покрытий и вторичной (восстановленной) системы. Условия эксплуатации стальных конструкций опор и порталов в атмосферных условиях моделировались в соответствии с режимом ускоренных испытаний, проведенном в табл. 6. В течение одного укрупненного цикла (4 сут) окрашенные образцы перемещались в установленной последовательности в экспериментальных установках, что позволило обеспечить непрерывный режим работы оборудования.
Осмотр и оценку степени разрушения покрытий, а также поверхности металла, в соответствии с описанными выше методами, проводили через 3, 6, 10, 15, 19 циклов, затем через каждые 3—5 циклов.
После определения отказа защитных свойств первичной системы покрытия по емкостно-омическим характеристикам и обобщенному показателю состояния покрытия, производилась оценка коррозионного разрушения стальных образцов гравиметрическим методом по формуле (31) и методом объемного титрования продуктов коррозии по формуле (32).
Состояние поверхности образцов перед ремонтным окрашиванием должно соответствовать степени III (по ГОСТ 9.402—80) . При этом удаляются неплотно прилегающие загрязнения органического и неорганического происхождения, местные повреждения лакокрасочного покрытия, отстающие от основы. На поверхности образца остается неповрежденное лакокрасочное покрытие, плотно прилегающее к основе. Выбор степени подготовки поверхности перед ремонтным окрашиванием обусловлен реальными условиями эксплуатации опор и порталов. Очистка поверхности металла перед окраской производится вручную с помощью металлических щеток, при этом удаляется только легко осыпающаяся ржавчина и отстающая старая краска.
Повторное окрашивание производится теми же материалами, что и покрывные слои первичной системы защитного покрытия всех образцов размером 150*60x1 и образцов 50*50*4 с разрушенным защитным покрытием, которые не подвергались титрованию. Оценка изменения защитных свойств восстанавливаемой системы выполняется по изменению характера зависимости электрического сопротивления и емкости окрашенных образцов в модельном электролите (3 %-ный раствор хлористого натрия по ГОСТ 4233—76) от частоты колебаний электрического тока. Отказ наступает, когда сопротивление слабо зависит от частоты переменного тока и при этом уменьшается по величине, а емкость сильнее зависит от частоты и увеличивается. Производилась также оценка состояния защитного покрытия (А3) и состояния поверхностного слоя стальной дорожки (АР и Ак) образцов.
В качестве масштабного фактора при переходе к натурным условиям исследовались весовые потери от коррозии незащищенных образцов, которые параллельно с окрашенными образцами помещались в экспериментальные камеры. Потери от коррозии на образцах определяются гравиметрическими методами в соответствии с формулой (31). Периодичность съемов незащищенных образцов устанавливалась в процессе эксперимента.