В практике энергосистем применяется газоадсорбционная хроматография, основанная на разделении компонентов газовой смеси при помощи различных адсорбентов — пористых веществ с сильно развитой поверхностью. Процесс газовой хроматографии состоит из двух этапов: разделение анализируемой смеси на компоненты (качественный анализ) и определение их концентраций (количественный анализ).
Рис. 46. Структурная схема хроматографической установки:
1—баллон с газом-носителем; 2—устройство для введения пробы (дозатор); 3—разделительная колонка; 4 — детектор; 5 — регистратор; 6 — устройство для извлечения газа из масла
Структурная схема хроматографической установки приведена на рис. 46. Анализируемая смесь газов (проба) вводится в поток газа-носителя, который с постоянной скоростью пропускается через разделительную колонку, содержащую адсорбент. Различия в физико-химических свойствах отдельных газов смеси вызывают различия в скорости их продвижения через адсорбент. Поэтому на выходе разделительной колонки будут последовательно появляться составляющие анализируемой пробы (в смеси с газом-носителем). Эти составляющие имеют различную теплопроводность, что позволяет детектором формировать соответствующие сигналы, регистрируемые специальным устройством (обычно самопишущим потенциометром). Типичная хроматограмма приведена на рис. 47.
Последовательность (время) выхода из разделительной колонки конкретных газов известна (для данных условий анализа). Это дает информацию о составе анализируемой смеси. Для получения количественных данных интегратором определяется площадь пиков хроматограммы, которая на основании данных калибровки приводится к значениям концентрации соответствующих газов.
Возможности разделения компонентов газовой смеси определяются характеристиками разделительной колонки: ее наполнителем (адсорбентом), длиной и температурным режимом.
Газ-носитель должен быть инертным по отношению к анализируемым веществам и примененным адсорбентам.
Рис. 47. Хроматограмма смеси трех газов
Таблица 17. Применяемые адсорбенты и газы-носители
1 Анализируемые газы перечислены в порядке их выхода из колонки.
Он также должен обеспечивать нормальную работу детектора. Данные о применяемых адсорбентах и ряде используемых газов-носителей приведены в табл. 17.
Принцип действия часто применяемого детектора-катарометра основан на индикации изменения теплопроводности проходящих сквозь него газов (детектор по теплопроводности). Чувствительные элементы катарометра — резисторы расположены в камерах, по которым проходит поток газов. Два рабочих резистора обтекаются газом, выходящим из разделительной колонки; два других резистора — чистым газом-носителем. Резисторы включены в мостовую измерительную схему и нагреваются протекающим по ним: током. При появлении в рабочей камере компонента анализируемой смеси, который изменяет теплопроводность газа в камере, изменяются условия теплопередачи от рабочих резисторов к ее стенке. При этом изменяются сопротивления рабочих резисторов и измерительный мост разбалансируется. Напряжение на диагонали моста, соответствующее концентрации данного компонента смеси, записывается регистратором.
Ввиду простоты и надежности катарометры получили большое распространение. Однако в ряде случаев их чувствительность недостаточна. Более высокую чувствительность обеспечивает применение пламенно-ионизационных детекторов (ДИП). В этом детекторе газ из разделительной колонки смешивается с водородом и сжигается в атмосфере воздуха или кислорода. Образующиеся при этом ионы под действием напряжения, приложенного к расположенным в камере сгорания электродам, создают ток, пропорциональный потоку газа (произведению его концентрации на скорость) .
В лабораторию доставляется, как правило, проба масла с растворенными в нем газами. Поэтому составной частью хроматографической установки для эксплуатационного контроля должно быть устройство для извлечения газов.
В практике энергосистем страны используются два метода отбора проб, отличающихся объемом масла в пробе. Соответственно имеются и два типа устройств для отбора проб масла и извлечения газов.
Отбор проб по первому методу производится в медицинские шприцы объемом дат 5 до 20 мл, а по второму — в специальный маслоотборник от 200 до 500 мл. Иногда вместо шприца используют стеклянную пипетку. Метод отбора пробы масла и ее герметизация при доставке в лабораторию играют существенную роль в обеспечении необходимой точности анализа. Потеря газов при отборе пробы, транспортировке и хранении до анализа не должна превышать 3 % (по окиси углерода при 25 °C).
Извлечение газа при отборе пробы масла шприцем производится в вакуумированном сосуде при температуре до 100 °C. Кроме того, через пробу масла барботируется газ-носитель. Вспенивание пробы масла, введенного в сосуд, а также прохождение через масло пузырьков газа-носителя обеспечивают интенсификацию газообмена и достаточно быстрое наступление равновесного состояния. При извлечении газа из пробы большого объема через слой масла барботируют воздух (из вспомогательного сосуда) или газ-носитель. Для ускорения установления равновесного состояния сосуд с маслом нагревается до 40—60 °C. Полученная смесь газов из надмасляного пространства через дозатор подается в хроматограф.
Методика выделения газов существенно влияет на точность определения концентраций контролируемых газов. Расхождения в методике выделения нередко являются причиной значительных расхождений в результатах анализа, проведенных в разных лабораториях.
Анализ извлеченной смеси газов производится по методике, определяемой типом примененного хроматографа и составом контролируемых газов. Результаты анализа регистрируются на диаграммной ленте. Состав анализируемой смеси определяется по времени и последовательности появления пиков на хроматограмме. Для получения количественных данных хроматографический комплекс калибруется. Калибровка производится или эталонной смесью газов с известной концентрацией компонентов, или по одному газу (обычно азоту или воздуху) с соответствующим пересчетом по коэффициентам чувствительности [42].
Таблица 18. Порог чувствительности анализа, мкл/л
* В знаменателе — для контроля трансформаторов с пленочной защитой.
В ряде энергосистем кроме анализа растворенных в масле газов хроматографическим методом определяется и влагосодержание масла. Это расширяет информационные возможности метода [43].
Чувствительность анализа, т. е. наименьшие выявляемые концентрации газов, определяет и чувствительность метода контроля. Даже при определении лишь состава растворенных газов необходимо убедиться, что порог чувствительности анализа обеспечивает выявление концентраций характерных газов, свидетельствующих о наличии развивающихся дефектов. Данные о требуемом нижнем пределе измеряемых концентраций газов приведены в табл. 18. Необходимо подчеркнуть, что в ней указана чувствительность метода в целом, включающего отбор пробы, извлечение газа и его анализ.
Нормируется и воспроизводимость (точность) полученных при анализе результатов. Считается достаточным, если относительная погрешность определения концентраций не превысит 15% (при установлении характера дефекта) или 25% (при индикации повреждения) [11].
Одним из наиболее эффективных методов является контроль, основанный на определении скорости увеличения концентрации характерных газов. В этом случае нужна более высокая точность анализа, ибо скорость газообразования, создающая прирост концентрации более 10% в месяц, должна считаться подтверждением наличия повреждения [12].
