Факторы, влияющие на скорость общей коррозии.
Коррозионная агрессивность воды контуров ЯЭУ определяется составом и концентрацией растворенных газов, кислот и щелочей, а также значением водородного показателя pH, На скорость общей коррозии наибольшее влияние оказывают кислород, водородные ионы, диоксид углерода и некоторые соли.
Установлено, что при увеличении концентрации кислорода от 0 до 140 мг/л скорость коррозии возрастает [33]. В условиях работы ЯЭУ со сравнительно низким кислородосодержанием воды (менее 0,01—0,02 мг/л) растворенный кислород ускоряет катодные процессы и тем самым интенсифицирует коррозию. Влияние кислорода на анодные процессы в этих условиях практически отсутствует.
Концентрация водородных ионов, характеризуемая показателем pH, непосредственно воздействует на скорость катодных-процессов и косвенным образом влияет на скорость анодных процессов. Чем выше концентрация водородных ионов (меньше число pH), тем легче протекают катодные процессы с водородной и кислородной деполяризацией, больше разность потенциалов коррозионной пары и, следовательно, больше скорость коррозии. На скорость анодных процессов концентрация водородных ионов воздействует косвенно, изменяя защитные свойства оксидных пленок. С уменьшением показателя pH скорость коррозии возрастает, что объясняется хорошей растворимостью в кислой воде продуктов коррозии Fe(OH)3 и Fe(OH)2, являющихся основным материалом оксидных пленок.
В зоне нейтральных значений pH зависимость скорости коррозии от концентрации водородных ионов незначительная. При увеличении pH скорость коррозии вновь повышается вследствие растворимости продуктов коррозии в концентрированной щелочи.
Для углеродистых сталей минимальная скорость коррозии наблюдается при рН=9,5-М1,5. Скорость общей коррозии аустенитной нержавеющей стали слабо зависит от pH в широком диапазоне его значений (pH—3-5-11).
Растворенный углекислый газ, основным источником появления которого в подпиточной воде являются испарительные установки, оказывает влияние на скорость общей коррозии сталей вследствие образования угольной кислоты, диссоциирующей на ионы:
Это приводит к повышению концентрации водородных ионов (снижению показателя pH), интенсификации работы катодных участков коррозионных пар и ускорению коррозии. Изменение показателя pH, обусловленное растворенным в воде диоксидом углерода, может оказать косвенное влияние и на анодные процессы через изменение растворимости продуктов коррозии. Помимо отмеченного присутствие в воде диоксида углерода повышает ее электропроводность, что в целом способствует активизации электродных процессов.
Установлено, что скорость коррозии углеродистых сталей прямо пропорциональна концентрации диоксида углерода. Влияние диоксида углерода усиливается в присутствии кислорода. При совместном действии Ог и СО2 скорость коррозии на 10—40% выше, чем суммарная скорость коррозии от раздельного действия ^тих же газов [33].
Скорость коррозии аустенитной нержавеющей стали 1Х18Н9Т в обескислороженной воде не зависит от концентрации диоксида углерода, однако при наличии в воде кислорода эта зависимость оказывается весьма ощутимой.
Коррозионная агрессивность воды в значительной мере определяется и растворенными в ней солями, причем это влияние зависит от характера аниона диссоциированной в растворе соли. Рост концентрации солей, являющихся сильными окислителями» пассивирует поверхность и тем самым уменьшает скорость общей коррозии сталей.
Увеличение концентрации основных солей вызывает рост щелочности раствора ri замедляет коррозию, в то время как увеличение содержания кислых солей увеличивает кислотность среды и скорость коррозии.
Общее солесодержание воды ЯЭУ в основном определяется растворенными в ней нейтральными солями NaCl, MgCl2) СаС12> Na2SO4, MgSO4, CaSO4. В растворах эти соли диссоциируют на катионы металлов и анионы кислотных остатков (С1- и SO42-).
Сульфат-ионы SO42“ в широком диапазоне температур (20— 500 °С) не влияют на скорость общей коррозии углеродистых, хромистых и аустенитных нержавеющих сталей.
Ионы хлора С!- инициируют течение анодных процессов, вытесняя из оксидов железа кислород и образуя растворимое в воде хлорное железо. В результате этого оксидная защитная пленка становится проницаемой. При увеличении концентрации хлорнона в воде температурой около 300 °С повышение общей коррозии стали 1Х18Н9Т имеет логарифмический характер. В присутствии хлор-ионов значительно увеличивается также скорость коррозии углеродистых сталей. Опыт эксплуатации ЯЭУ показывает, что глубокое удаление хлор-ионов из воды первого и второго контуров является необходимым условием предотвращения коррозии как нержавеющих, так и углеродистых сталей.
Существенное влияние на скорость электрохимической коррозии оказывает температура воды, С повышением температуры интенсифицируются диффузионные процессы в металле и воде, ослабевают связи кристаллической решетки и повышается электропроводность водных растворов. Колебания температуры вызывают нарушения защитных пленок. Все эти факторы способствуют повышению скорости общей коррозии. Конкретный вид зависимости скорости коррозии от температуры имеет специфический характер для различных условий и различных сталей. Так, для сталей 1Х18Н9ГГ заметное повышение скорости коррозии наблюдается в диапазоне 200—300 °С. Максимум скорости коррозии, составляющий 0,2 мг/(м2-сут), имеет место при 300 °С.
Если отдельные участки поверхности металла имеют различную температуру, то места с более высокой температурой становятся анодными участками и разрушаются. Это явление называется термогальванической коррозией.
Установлено, что давление коррозионной среды не оказывает существенного влияния на скорость коррозионных процессов. Это относится как к нержавеющим, так и к углеродистым сталям, работающим в водной среде, насыщенном или перегретом паре.
Факторы, влияющие на скорость местной коррозии.
Растворенные в воде газы и соли оказывают на скорость местной коррозии то же влияние, что и при общей коррозии. Чем меньше значение pH и больше хлоридов и кислорода, тем быстрее протекает и межкристаллитная, и транскристаллитная коррозия.
Основными веществами, определяющими скорость растрескивания аустенитных нержавеющих сталей, являются растворенные в воде кислород, хлориды и свободная щелочь. Решающую роль играет совместное действие ионов хлора и кислорода, являющегося наиболее активным катодным деполяризатором. При температурах 250—300°С коррозионное растрескивание аустенитной стали наступает при содержании в воде ионов хлора и кислорода более 0,5 мг/л [34]. Если в воде отсутствуют другие деполяризаторы (Н+, Fe3+ и др.), то при полном удалении из воды кислорода электрохимический коррозионный процесс невозможен и коррозионного растрескивания стали не будет даже при весьма высоком содержании хлор-иона.
Агрессивное действие гомогенной водяной среды, содержащей ионы хлора и кислород, можно свести к минимуму путем соответствующей химической обработки и глубокой деаэрации.
На скорость коррозионного растрескивания оказывают влияние растворенные в воде шламо- и накипеобразователи, способствующие созданию повышенных местных концентраций агрессивных агентов при испарении раствора под слоем накипи и шламов. К шламам относятся соли, растворимость которых повышается с повышением температуры (NaCl, КС1 и др.). Эти соли выделяются во всей толще воды и постепенно оседают на поверхности нагрева и в застойных местах в виде шлама. Соли, обладающие отрицательным коэффициентом растворимости (главным образом CaSO4), выделяются на поверхности нагрева в виде плотной трудноотделимой накипи. Отложения даже очень малой толщины (около 0,015—0,020 мм) на оболочках твэлов в местах максимальных тепловых потоков могут привести к созданию условий для зарождения и развития очагов местной коррозии.
Отложения твердой накипи на трубах ПГ помимо снижения теплопередачи могут привести к упариванию воды под накипью и опасному повышению концентрации хлоридов - и щелочи. На трубах прямоточных ПГ, кроме того, отлагаются и соли, растворимость которых уменьшается с повышением температуры (прежде всего NaCl). Если исходная концентрация этих солей в питательной воде выше, чем их растворимость в паре, то в переходной зоне и пароперегревателе ПГ происходит кристаллизация и отложение на трубах избыточной соли.
Значительное влияние на коррозию под напряжением оказывает фазовое состояние среды. Так, установлено, что сухой перегретый пар не вызывает коррозионного растрескивания. При кипении и особенно при попеременном смачивании и высыхании поверхностей из нержавеющей стали (что имеет место в ПГ), процесс коррозионного растрескивания резко усиливается и интенсивно протекает даже при относительно низких исходных концентрациях хлорида и кислорода.
Подобно растворенным в воде солям на поверхностях нагрева отлагаются в виде накипи и шлама также и продукты коррозии. Отложения оксидов железа и меди на поверхностях оборудования из нержавеющей стали вызывают в присутствии хлоридов коррозионное растрескивание. Это влияние, оказывается даже более существенным, чем влияние растворенного в воде кислорода, так как оксиды железа и меди, находясь непосредственно на поверхности металла, способны полностью реализовать свои окислительные свойства. Поэтому полное удаление кислорода из воды может предотвратить коррозионное растрескивание только в том случае, когда не допускаются отложения на поверхности металла оксидов железа и меди.
На процессы коррозионного растрескивания значительное влияние оказывают все факторы, вызывающие растягивающие напряжения на поверхности изделия. Виды холодной обработки» при которых в верхнем слое металла образуются сжимающие напряжения (ковка, пескоструйная и дробеструйная обработка, обкатка роликами), уменьшают склонность к. коррозионному растрескиванию.
Большое значение имеет чистота обработки поверхности. Такие дефекты на поверхности тонкостенных труб из нержавеющей стали, как риски, царапины, вмятины и т. д., вызывают коррозионное растрескивание.
Радикальным решением проблемы борьбы с коррозионным растрескиванием может быть выбор материалов, не склонных к коррозии под напряжением в данных условиях (при наличии в воде хлоридов и кислорода): углеродистых котельных сталей, теплостойких сталей перлитного класса и титановых сплавов, а также материалов с повышенным содержанием никеля (до 35— 40%).
Влияние радиационного облучения на процессы коррозии.
Специфическим фактором, оказывающим влияние на коррозию реакторных материалов, являются ионизирующие излучения, под действием которых происходит радиолитическое разложение воды на свободный водород и кислород. При этом основную роль играют быстрые нейтроны и у-кванты.
Быстрые нейтроны, сталкиваясь с ядрами атомов водорода в кислорода молекул воды, теряют энергию, причем основная часть, этой энергии передается водороду. Образующиеся быстрые протоны либо передают часть энергии другим ядрам в упругих столкновениях, либо производят ионизацию и возбуждение молекул воды. Выбитые из электронных орбит атомов электроны при достаточной энергии сами вызывают ионизацию воды. Таким образом, под действием излучений первоначально образуются ионы возбужденные молекулы воды и электроны: 
Ионы и возбужденные молекулы воды распадаются с образованием атомов водорода и радикалов ОН:
Образующиеся атомы водорода и радикалы рекомбинируют:
Под воздействием излучений при температуре выше 150 °С пероксид водорода разлагается:
Опуская промежуточные реакций, процесс радиолиза воды запишем в сокращенной форме:
Удельная скорость радиолиза зависит от спектра излучения и уменьшается с повышением концентрации растворенных Н2 и О2. Добавление борной кислоты в теплоноситель первого контура для регулирования реактивности оказывает существенное влияние на радиолиз воды. В этом случае необходимо поддерживать более высокую концентрацию водорода для его подавления. Для поддержания необходимого избытка водорода его можно вводить специально, в том числе в виде гидразина и аммиака, но во многих случаях водород может накапливаться в контуре при длительной работе за счет коррозии стали. Процесс коррозии стали в обескислороженной воде высокой чистоты можно представить в виде
Под влиянием гамма-излучения при высоких давлениях происходит обратный процесс рекомбинации с образованием исходной воды. Реакция рекомбинации тормозится наличием примесей в воде.
При содержании в воде первого контура азота и кислорода, что имеет место при плохом воздухоудалении, под воздействием радиации происходит радиационный синтез с образованием азотной кислоты:
По мере расходования кислорода на коррозию, образование азотной кислоты и рекомбинацию с водородом, выделяющимся в результате коррозии стали, процесс образования азотной кислоты замедляется и в воде первого контура начинает накапливаться избыток водорода. Под воздействием излучений за счет избы-
точного водорода восстанавливается азотная кислота и образуется аммиак:
Усиление коррозии при облучении происходит главным образом в результате накопления в воде долгоживущих продуктов радиолиза — кислорода и катионов водорода, являющихся активными катодными деполяризаторами. К повышению скорости коррозии приводит также и образование азотной кислоты вследствие усиления окислительных свойств воды. В то же время образование аммиака сопровождается повышением pH, что оказывает благоприятное влияние на поведение металла.
Таким образом, в результате процессов радиолиза и радиоактивного синтеза вода первого контура может приобретать окислительный. или восстановительный характер и значительно изменять свою коррозионную активность по отношению к конструкционным материалам.
Реакторные излучения оказывают и непосредственное влияние на коррозионную стойкость конструкционных материалов. Обладающие высокой энергией осколки деления и быстрые нейтроны, сталкиваясь с ядрами атомов металла, сообщают им часть своей энергии, что приводит к разрыву химических связей, нарушению кристаллической решетки и изменению свойств металла. Эта проявляется в увеличении физико-химической неоднородности металла, а также в изменениях защитных свойств оксидных пленок. Под влиянием облучения в аустенитной стали 1Х18Н9Т могут происходить также структурные превращения аустенита с образованием феррита в a-фазе, который в воде, содержащей хлориды, растворяется, переводя сталь из пассивного состояния в активное. Таким образом, радиационные воздействия в конечном счете приводят к снижению коррозионной стойкости металлов. Однако следует отметить, что основное влияние радиации на скорость коррозии проявляется в результате изменения коррозионной агрессивности среды и в меньшей мере — в результате изменений свойств металла.
Опыт эксплуатации показывает, что скорость общей коррозии аустенитной нержавеющей стали при облучении в условиях работы ЯЭУ повышается незначительно. С увеличением мощности реактора эта скорость растет, что объясняется интенсификацией радиолиза и радиационного синтеза.
