Водородная энергетика - Транспортирование, хранение и распределение водорода

Таблица 3
Оценка расчетных затрат на получение товарного водорода с использованием различных источников энергии

* «Провальная» электроэнергия — это избыточная энергия, вырабатываемая в ночное время, когда потребление ее уменьшается.

Современные масштабы производства и потребления водорода вполне удовлетворяются перевозками его в баллонах под давлением до 20 МПа. Однако этот способ становится неэкономичным при необходимости транспортирования и хранения больших количеств водорода, так как возрастают капитальные и энергетические затраты. Более того, из соображений безопасности сосуды при давлениях выше 20 МПа не используются для перевозок газообразного водорода.
В условиях крупномасштабного производства водорода наиболее предпочтительной является его передача по трубопроводам. Этому благоприятствует его малая вязкость. По трубопроводам диаметром 1,5 м с водородом передается 20 тыс. мегаватт мощности. Перекачка газообразного водорода на расстояние 500 км в зависимости от давления и диаметра трубопровода в два — восемь раз дешевле, чем передача такого же количества электроэнергии по линиям электропередачи. Значительно дешевле обходится и его распределение между потребителями.
В ряде стран накоплен опыт трубопроводного транспортирования во- дорода и смесей его с другими газами. Показано, что добавки водорода к природному газу повышают производительность трубопровода, особенно в зимнее время. Около 50 лет эксплуатируется в ФРГ подземный трубопровод длиной более 200 км для перекачки газообразного водорода под давлением 4 МПа. Различной длины водородопроводы используются в СССР, США, ЮАР, Англии.

Очень важно, что транспортирование газообразного водорода при давлениях не более 10 МПа может производиться с помощью тех же технических средств, что и при передаче природного газа. Более того, эксплуатирующиеся ныне газовые трубопроводы могут быть использованы и для транспортирования водорода, но при относительно низком давлении. Чтобы добиться оптимальных параметров газопередающей системы, потребуется изменение диаметра трубопровода, шага компрессии, компрессоров и другого оборудования. Особое внимание при создании систем хранения, передачи и распределения водорода уделяется выбору материалов. Дело в том, что при повышении чистоты водорода и давления может иметь место водородное охрупчивание металлов. Этой проблемы мы коснемся отдельно.
С целью уменьшения затрат при хранении водорода применяются баллоны с повышенным давлением. Например, баллоны с давлением до 100 МПа представляют собой сварные многослойные сосуды, изготовленные из высококачественных материалов. При более низком давлении (до 40—60 МПа) могут использоваться бесшовные толстостенные сосуды из низкоуглеродистых сталей.
Широкое распространение для хранения больших количеств водорода и природного газа получило использование подземных хранилищ. Это могут быть естественные и искусственные подземные пустоты, водоносные горизонты, соляные пласты и т. д. Учитывая большой коэффициент диффузии водорода, необходимо стремиться, чтобы стенки хранилища представляли собой непреодолимую преграду для водорода. Газ через скважину закачивается в полость, где и хранится под давлением, которое зависит от глубины: оно должно быть не меньше давления водяного столба на заданной глубине·
Этот способ не влечет за собой значительных затрат на создание хранилищ, однако потери газа (из-за геологических условий) могут оказаться существенными. Ныне стоимость хранения единицы энергии водорода в три раза больше стоимости хранения природного газа. Есть надежда, что в перспективе эта разница будет уменьшаться. Но снизить стоимость хранения водорода можно уже ныне. Для этого необходимо совершенствовать геотехнические методы создания подземных хранилищ, разработать специализированное оборудование для работы с водородом.
Несмотря на то, что в настоящее время производство жидкого водорода невелико, интерес к нему заметно вырос. Это объясняется ожидаемым широким использованием жидкого водорода в качестве топлива для автомобильных и авиационных двигателей.
Жидкий водород представляет собой необычайно подвижную легкую жидкость с температурой кипения 20,4 К. Плотность его значительно превышает плотность водорода в системах хранения под давлением. Наличие низкой температуры предъявляет к системам хранения и транспортировки специфические требования: применение высокоэффективной теплоизоляции или термостатирования данного объема. Ныне широко применяются вакуумная, вакуумномногослойная, вакуумно-порошковая теплоизоляции. Оценить различные способы хранения можно сравнением потерь вещества за весь период хранения. Величина эта оценивается коэффициентом относительных потерь η, определяемых из соотношения

где mk — масса водорода в конце хранения; т0 — начальная масса водорода.
Наряду с высокоэффективной теплоизоляцией, для уменьшения потерь используются тепловые экраны, расположенные между теплой и холодной поверхностями. Очень эффективным является экран, поверхность которого охлаждается жидким азотом. Если в изолирующем вакуумном пространстве сосуда поместить экран с температурой 70 К, то лучистый поток к внутреннему контейнеру уменьшится примерно в 250 раз. В настоящее время в мировой практике широко применяются сосуды Дьюара с вакуумной многослойной теплоизоляцией, представляющей собой попеременно чередующиеся слои двусторонне металлизированной пленки и стеклоткани.
Используемые для хранения жидкого водорода системы обеспечивают минимальные потери на испарение. Для сосудов с емкостью 50 тыс. л они составляют 0,3—0,5 % в сутки, а в сосудах с объемом хранения до 1 млн л снижаются до 0,1 %. О возможности хранения крупных запасов жидкого водорода в сосудах говорит пример хранения 3,2 млн л водорода в космическом центре им. Дж. Кеннеди, что эквивалентно энергосодержанию в 11 млн кВт-ч.
В принципе можно транспортировать водород и по трубопроводам, однако это сопряжено с большими энергетическими затратами. Дело в том, что для его сжижения существующими методами нужно потратить почти половину энергии, содержащейся в нем самом. Очень сложной является и задача обеспечения теплоизоляции трубопровода, так как температура жидкого водорода очень низка (20,4 К). Интересно, что при температуре 14 К жидкий водород переходит в твердое состояние.

Предложено несколько путей, с помощью которых возможно в будущем снизить затраты по эксплуатации водородопровода. Например: жидкий водород перемещается по трубам, одновременно выполняя роль охлаждающего агента для сверхпроводящих линий электропередач. Можно также через определенное расстояние производить из трубопровода отбор газообразного водорода и направлять его потребителям. Часть жидкости нужно будеть испарять, отнимая тепло, и таким образом поддерживать необходимую температуру.
Для перевозки жидкого водорода автомобильным транспортом применяются специальные цистерны с экранновакуумной изоляцией объемом 40—60 м³. Потери на испарение составляют при этом не более 1 % в сутки.
Перевозки железнодорожным транспортом осуществляются с помощью цистерн объемом более 100 м³ при потерях не более 0,5 % в сутки. Возможно транспортирование жидкого водорода и специальными танкерами, хотя такие перевозки до сих пор не осуществлялись. Анализ стоимости транспортировки жидкого водорода показывает, что на расстояние менее 100 км выгоднее пользоваться автомобильным транспортом, а на более далекие — железнодорожным и водным.
Процесс сжижения водорода является одним из важных аспектов водородной энергетики и имеет некоторые особенности, вытекающие из его физико-химических свойств. Прежде всего, подлежащий ожижению газ должен быть хорошо очищен от примесей (допускается менее 1 части на миллион). Это объясняется тем, что присутствие примесей может нарушить нормальную работу ожижителя. Из соображений безопасности недопустимо наличие частиц твердого кислорода в жидком водороде.
В настоящее время затраты электроэнергии на ожижение водорода составляют около 13—18 кВт-ч на 1 кг H₂ при производительности в десятки и сотни тонн в день. В перспективе возможно уменьшение затрат до 9—12 кВт · ч на 1 кг водорода.
С разработкой металлических сплавов, способных быстро, обратимо и в практически достижимых условиях сорбировать и десорбировать значительные количества этого газа, появляется возможность применения их в качестве водородных аккумуляторов. Это очень важный результат, так как хранение водорода становится узловой проблемой водородной энергетики.
Аккумулирование водорода в твердых гидридах имеет ряд преимуществ по сравнению с традиционными способами хранения в баллонах высокого давления или в сжиженном состоянии. Плотность водорода в твердой гидридной матрице может превышать плотность жидкого водорода. Например, плотность в гидриде интерметаллида LaNi₅ почти в 1,5 раза выше, чем у жидкого водорода.
На основании существующих гидридообразующих сплавов могут быть созданы системы хранения, по весу и объему легче и меньше водородных баллонов высокого давления, содержащих такое же количество газа. При 0,4 МПа гидрид LaNi₅H6 аккумулирует столько же водорода, сколько его могло бы храниться в эквивалентном по объему баллоне при давлении 74 МПа. Преимущества гидридного способа хранения проявляются и при зарядке водородом — необходим компрессор на более низкие давления.
Гидридные аккумуляторы безопаснее в эксплуатации по сравнению с баллонами высокого давления и сосудами с жидким водородом, так как при комнатной температуре давление водорода над гидридом не выше нескольких атмосфер. Скорость же выделения не может быть мгновенной даже при полной разгерметизации емкости. Гидрид имеет свойство сорбировать преимущественно водород, поэтому выделяемый из них газ чище, чем применяемый для зарядки.
Для водородных аккумуляторов обратимого действия требуются гидриды с особыми сорбционно-десорбционными характеристиками, для которых реакция

обратима и протекает достаточно быстро при технологически допустимых давлениях Р и температурах t.
Наибольшее весовое содержание водорода имеют гидриды щелочных металлов (у LiH до 12,6 %), однако скорость их разложения незначительна. Гидриды А1, В и другие легко разлагаются при невысоких температурах, однако не могут быть получены прямым взаимодействием металла с водородом. Переходные металлы (Сг, Мо, Мп и др.) образуют обычно температуроустойчивые гидриды, поэтому также неудобны для аккумулирования.
В практическом отношении наибольший интерес представляют гидриды LaNi₅Hx и FeTiH₂ , работающие при относительно низких температурах. Массовое содержание водорода в них составляет соответственно 1,5 и 1,8 %. Они обладают хорошей кинетикой сорбции-десорбции, выдерживают многократные циклы насыщения и выделения водорода.
Скорость выделения водорода из гидрида увеличивается с повышением температуры. При 323 К и давлении 0,1 МПа гидридный порошок утрачивает около 90 % водорода в течение 3 мин. При выделении водорода температура гидридного порошка может существенно уменьшаться следствие эндотермической реакции разложения гидрида. В результате снижается скорость десорбции. Насыщение порошка водородом, наоборот, приводит к увеличению температуры и уменьшению скорости процесса. Указанные особенности определяют требования к конструкции устройств для аккумулирования водорода. Очевидно, форма гидридного бака должна обеспечить свободное поступление водорода к поверхности порошка. Бак должен иметь систему термостатирования, охлаждающую порошок при насыщении водородом и нагревающую его при выделении водорода.
Кроме того, надо учитывать, что интерметаллид является мелкодисперсным порошком с размерами частиц в несколько микрометров. Поэтому при выделении водорода под давлением из гидридного бака может происходить вынос частиц интерметаллида. С целью предотвращения этого явления применяют фильтры, пористые трубы и т. д.
Системы аккумулирования водорода на основе гидридов интерметаллидов эффективно используются на борту транспортных средств, где большое значение имеют массовые и габаритные характеристики систем хранения.
Стоимость интерметаллических сплавов сегодня еще высока. По зарубежным данным, цена FeTi, Mg2Ni составляет около 20—25 дол. в США за 1 кг, LaNi₅ — порядка 40— 50 дол.