Строение молекулы и свойства элегаза SF6 [49—51].
Все шесть атомов фтора расположены в вершинах правильного октаэдра. Атом серы расположен в центре молекулы на равном расстоянии от атомов фтора. Это расстояние равно 1,57 или
1,58·10-10 м. Указанная структура, характеризующаяся шестью ковалентными связями, определяет исключительную устойчивость этого соединения. Несмотря на то, что в состав молекулы элегаза входит фтор, являющийся одним из наиболее активных элементов, химическая инертность чистого элегаза при обычных условиях сравнима с азотом или даже с инертными газами.
Молекулярный вес элегаза 146,06. В нем содержится 21,95% серы и 78,05% фтора. Это бесцветный, не имеющий запаха газ, плотность которого при нормальных условиях в пять раз выше плотности воздуха.
Критическое состояние элегаза, при котором он является одновременно и жидкостью и газом, наступает при температуре 45,55° С. Давление насыщенных паров элегаза при этой критической температуре, называемое критическим давлением, будет Раб = 38,193 кГ/см2. Объем, занимаемый одной грамм-молекулой элегаза, и плотность при критических температуре и давлении соответственно равны 201 см3 и 0,725 Г 1см3.
При атмосферном давлении элегаз, как и углекислый газ, может находиться только в газообразном и твердом состоянии. При Раб=1 кГ/см2 температура перехода из твердого состояния в газообразное состояние (температура возгонки) равна 63,8° С. При давлениях свыше раб = 2,21 кГ/см2 элегаз в зависимости от температуры может находиться во всех трех агрегатных состояниях. При этом давлении температура тройной точки равна — 50,8° С. Кривую давления насыщенного пара можно построить по данным [120], приведенным на стр. 44.
Если элегаз находится в неограниченном объеме, то плотность его при изменении температуры меняется, уменьшаясь с ростом последней. В замкнутом же объеме аппарата давление газа при изменении температуры будет изменяться, при этом плотность останется неизменной, равной плотности в момент заполнения. Идеальные газы строго подчиняются газовым законам. Их поведение в замкнутом объеме описывается уравнением состояния pV=RT. Это уравнение справедливо и для такого реального газа, как элегаз, но при достаточно высокой температуре и сравнительно низком давлении. Для условий же, имеющих место в электрических аппаратах и установках высокого напряжения, поведение элегаза описывается следующим уравнением:
(5)
где V — объем, занимаемый одной грамм-молекулой газа, л/моль, при данной температуре Т и давлении р; р—абсолютное давление газа; R — универсальная газовая постоянная, равная 0,082 л-ат/(моль-град); А = 15,78 (1—0,1062/1/); 5 = 0,366 (1 — — 0,1236/1/).
Таблица 4
Уравнение состояния элегаза справедливо при V>0,3 л/моль и температурах, меньших 100° С.
Мольный объем V равен частному от деления молекулярного веса элегаза на его плотность при данной температуре и давлении. Значения плотности при различных температурах жидкого и газообразного элегаза приведены в табл. 4.
В [50] приводятся кривые изменения давления элегаза в замкнутом объеме в зависимости от температуры, рассчитанные по уравнению (5) для различных плотностей наполнения. Однако при наличии обычных приборов для измерения давления (манометров или моновакуумметров) пользоваться этими кривыми не удобно. Более удобны в этом случае кривые изменения давления от температуры, рассчитанные для различных начальных (t=+20°С) давлений в момент заполнения, приведенные на рис. 27.
Рис. 27. Зависимости изменения давления элегаза в замкнутом объеме от температуры
Если в момент заполнения температура будет отличаться от +20° С, по соответствующей кривой легко определить давление элегаза в момент заполнения аппарата. На этих рисунках, кроме того, изображена кривая давления насыщенного пара от температуры, построенная по данным, приведенным выше.
Если при разработке аппарата давление выбрано, исходя из необходимой электрической прочности промежутка, то по рис. 27 определяется низшая допустимая температура работы аппарата без подогрева. Если же определяющим параметром является низшая рабочая температура, то по этим кривым выбирается рабочее давление. Необходимая электрическая прочность при данном давлении обеспечивается соответствующим выбором конструктивных параметров промежутка или конструкции. Кривые, приведенные на рис. 27, используются при расчете системы высшего давления в аппаратах с двумя ступенями давления.
Весьма интересные результаты получаются при сравнении веса 1 м3 трансформаторного масла и газообразного элегаза при таком давлении, при котором обеспечивается электрическая прочность элегаза, равная прочности масла. Так, из рис. 15 следует, что при расстоянии 12,7 мм между электродами элегаз достигает прочности масла при раб= 3,6 кГ/см2, а при расстоянии 38,1 мм — при раб=1,91 кГ/см2. При этих давлениях вес одного кубического метра элегаза соответственно равен 23 и 11,7 кГ. Вес же одного кубометра нормально очищенного масла примерно равен 890 кГ. Таким образом, элегазонаполненные аппараты много легче маслонаполненных.
Скрытая теплота перехода элегаза из одного состояния в другое имеет следующие значения: теплота плавления 1100— 1390 кал/моль; теплота возгонки (для температур свыше — 10° С) 5640 кал/моль.
Ниже приведена теплота парообразования для различных температур:
Значения мольной теплоемкости ср при постоянном давлении жидкого и газообразного элегаза приведены в табл. 5.
Таблица 5
Для газообразного элегаза, кроме того, мольная теплоемкость при постоянном давлении может быть вычислена с помощью следующего уравнения:
Мольная теплоемкость cv при постоянном объеме имеет следующие значения: 
Показатель адиабаты для элегаза (k), т. е. отношение теплоемкости при постоянном давлении к теплоемкости при постоянном объеме, существенно зависит от температуры. При 20° С k = ср /cv= 1,29.
Хотя удельная теплоемкость элегаза, равная при 70° С и атмосферном давлении 0,175 ккал/(кг·°С), несколько меньше, чем воздуха, удельная его теплоемкость на единицу объема в 3,7 раза больше удельной (объемной) теплоемкости воздуха. Удельная теплопроводность элегаза, при тех же условиях равная 0,0117 ккал/(м·ч°С), также ниже удельной теплопроводности воздуха. Однако с учетом конвекции теплопередача в элегазе приближается к таковой для таких хороших теплоносителей, как гелий или водород.
Весьма важной величиной для расчета газонаполненных аппаратов является вязкость. Значения вязкости жидкого и газообразного элегаза при разной температуре приведены в табл. 6.
Таблица 6
Большой молекулярный вес элегаза и, следовательно, его высокая плотность обусловливают значительно меньшую, чем в воздухе, скорость распространения звука, которая может быть определена по формуле:
где k — показатель адиабаты; R — универсальная газовая постоянная; g — ускоренные силы тяжести.
При 30°С и давлении 750 мм рт. ст. а= 138,5 м/сек, т. е. составляет примерно третью часть скорости звука в воздухе. Это значит, что при прочих равных условиях расход элегаза на гашение дуги в элегазовых выключателях будет значительно меньше, чем расход воздуха в воздушных выключателях.
Элегаз, как и любой другой газ, значительно хуже передает звуковые колебания, чем масло. Поэтому трансформаторы с элегазом в качестве изоляции будут иметь лучшие показатели по уровню шумов.
Рис. 28. Количество остаточных продуктов в зависимости от влажности элегаза I — содержание SF2; 2 — содержание
SO2F2X2
Токсичность и химическая активность элегаза. При температурах, которые могут встречаться при нормальной эксплуатации аппаратов, элегаз является одним из самых прочных химических соединений. Чистый элегаз при обычных условиях не воздействует ни на какие вещества и материалы, применяемые в практике электроаппаратостроения. Он не горит и не поддерживает горения, а потому взрыво- и пожаробезопасен, что является одним из важных его преимуществ.
Под действием короны или частичных разрядов элегаз разлагается на низшие легко гидролизующиеся фториды: SF2, SF4.
Теоретически возможно образование соединения S2F10. Это токсичное соединение, если оно и образуется, то в столь малых концентрациях, которые практически не поддаются обнаружению.
Под действием высокой температуры электрической дуги элегаз диссоциирует сначала на низшие фториды, в конечном счете превращаясь в практически одноатомную смесь фтора и серы.
Правда, в процессе гашения электрической дуги в выключателях при уменьшении тока смесь атомов фтора и серы мгновенно рекомбинирует, образуя исходный продукт — элегаз. Эта способность самовосстановления является очень важным химическим свойством элегаза, определяющим очень высокую стабильность его электрических характеристик.
Однако восстановительные реакции в полной мере могут происходить только в чистом элегазе. Во влажном же элегазе образуются остаточные продукты, не вступающие в реакцию между собой. Среди этих продуктов важное место занимают SF2, SO2F2 и др. На рис. 28 приведена зависимость количества указанных продуктов от содержания влаги при некотором определенном значении удельной энергии, вводимой в дугогасительную камеру.
Вследствие появления остаточных продуктов в замкнутом объеме влажного элегаза предельная удельная энергия, выделяющаяся в дуге, при которой еще происходит ее гашение при последующих включениях уменьшается, что свидетельствует об ухудшении дугогасительной способности среды. Степень этого ухудшения зависит от содержания воды в элегазе.
Под действием дуги даже в хорошо осушенном элегазе в реакцию с ним вступают пары металла электродов. В результате такой реакции образуется тонкий твердый осадок и незначительное количество низших фторидов.
При гидролизе (в закрытом объеме влажного элегаза или при вскрытии аппарата вследствие воздействия атмосферной влаги) низших соединений образуются HF и SO.
Для обеспечения безопасности обслуживающего персонала (при вскрытии наполненных элегазом аппаратов, а также для предотвращения образования плавиковой кислоты на деталях аппаратов при взаимодействии низших фторидов с атмосферной влагой в момент вскрытия аппарата) необходимо, чтобы эти продукты по мере их образования удалялись. Наиболее эффективными поглотителями этих газов являются активированный глинозем и гидроокись калия, причем первый более удобен в обращении.
Так, например, Камилли [26] сообщает, что после горения мощной дуги в закрытом сосуде с элегазом объемом 0,17 м3, в который было помещено 450 г активированного глинозема, через один час после погасания дуги не было обнаружено никаких следов низших фторидов.
Физиологическая проверка также подтвердила высокую эффективность этого метода очистки. Элегаз, подвергшийся воздействию дуги, пропускали через небольшое количество активированного глинозема со скоростью 100 см3 в 1 мин. Затем к этому элегазу добавляли кислород в количестве 20%. Крысы после двухчасового пребывания в смеси оставались живыми, и в их легких не было обнаружено никаких изменений.
Если же вследствие какой-либо случайности сразу же после воздействия дуги произошла утечка элегаза из аппарата, установленного в закрытом помещении, то необходимо знать безопасную концентрацию в воздухе элегаза, загрязненного низшими фторидами.
В опытах над животными было установлено, что при содержании в воздухе не свыше 7,5% элегаза, в котором предварительно горела дуга, не наблюдалось вредного физиологического воздействия. Это значит, что если в помещение объемом 28,3 м3 выпустить 14,5 кг элегаза, подвергшегося воздействию дуги, то концентрация токсичных веществ не будет опасной.
К сказанному следует добавить, что у персонала японской фирмы «Мицубиси» и американской фирмы «Вестингауз», который, работая без специальных приспособлений, в течение шести лет обслуживал наполненные элегазом аппараты, ненормальностей при проверке здоровья не обнаружилось.
Наконец степень опасности существенно зависит от того, предупрежден ли о ней человек или же нет. В случае утечки элегаза из аппарата, в котором существовала дуга или корона, резкий раздражающий запах низших фторидов предупреждает персонал задолго до появления реальной опасности.
Некоторые из низших фторидов не только токсичны, но и химически активны. При длительном контакте они разлагающе действуют на многие применяемые в электропромышленности материалы.
Ховард [52] располагает металлические материалы в следующем порядке по степени уменьшения интенсивности коррозии: латунь, малоуглеродистая сталь, медь, цинк, олово, алюминий. Дрожжин и Осипова [53] показали, что алюминий марки АОО, медь марки Ml и латунь марки Л96 вполне стойки к действию продуктов разложения элегаза, образующихся под действием электрических разрядов. На образцах этих материалов не было обнаружено видимых изменений поверхности, не было также зафиксировано изменений в весе образцов. Не разрушаются под действием продуктов разложения элегаза покрытия из фторопласта-3, хроматизированное цинковое покрытие и анодированный алюминий. Увеличение влажности элегаза не вызывало усиления коррозии указанных материалов. Серебряное покрытие разрушалось с образованием по всей поверхности образца белесой пленки продуктов коррозии. Эти продукты коррозии чрезвычайно гигроскопичны, и на воздухе они вероятно гидролизуются, так как окраска пленки менялась от светлой до темно- коричневой.
Следует подчеркнуть, что степень воздействия низших фторидов на материалы, применяемые в конструкциях электрических аппаратов, зависит от температуры. При температурах до 200° С, как отмечает Артур [49], проблем практически не существует.
Срок службы твердой изоляции в элегазе, подвергавшемся воздействию дуги, оказался значительно ниже, чем в воздухе. Однако применение поглотителей (в частности, активированного глинозема) существенно улучшает условия работы твердой изоляции.
Наиболее неприятным случаем, который на практике должен быть совершенно исключен, является тот, когда дуга, горящая в атмосфере элегаза, непосредственно воздействует на изоляционные материалы, легко разрушающиеся при высокой температуре дуги. Соединения, которые могут образоваться в этом случае, будут токсичными.
