Стартовая >> Архив >> Генерация >> Материалы ядерных энергетических установок

Графит - Материалы ядерных энергетических установок

Оглавление
Материалы ядерных энергетических установок
Ядерная энергия и материалы
Легководный реактор LWR
Тяжеловодный реактор HWR
Реактор типа LMFBR
Перспективы использования термоядерной энергии
Радионуклидное производство энергии и ее использование
Требования, предъявляемые к выбору ядерных материалов
Свойства реакторных материалов
Анализ специфических свойств материалов при их выборе для ядерных реакторов
Выбор материалов и анализ конструкции с помощью ЭВМ
Компоненты и материалы ядерных реакторов деления
Ядерные топливные материалы
Конструкционные материалы
Материалы органов регулирования, теплоносители
Материалы защиты, системы аварийной защиты
Атомная электростанция (с реактором деления)
Фундаментальные радиационные явления в материалах
Радиационное повреждение нейтронами
Влияние облучения на реакторные материалы
Влияние облучения на физические свойства материалов
Влияние облучения на механические свойства материалов
Влияние облучения на коррозию, свелинг
Отжиг радиационных повреждений, влияние облучения на свойства при низких температурах
Металлический уран
Коррозия урана
Сплавы урана
Влияние облучения на урановое топливо
Керамический уран
Диоксид урана
Радиационное распухание оксидного топлива
Радиационная ползучесть оксидного топлива
Выделение газообразных продуктов деления из оксидного топлива
Монокарбид урана
Нитрид, силицид и сульфиды урана
Коррозия керамического урана, техника безопасности
Плутоний
Металлические сплавы плутония
Керамические соединения плутония
Смешанное керамическое уран-плутониевое топливо
Коэффициент воспроизводства, избыточный коэффициент и время удвоения плутония
Радиационные эффекты плутония
Коррозионные эффекты плутония
Меры безопасности при работе с плутонием
Торий
Свойства тория
Получение и сплавы тория
Керамические соединения тория
Радиационные и коррозионные эффекты тория
Радиоактивный распад в торий-урановом топливном цикле
Конструкционные материалы: металлы
Конструкционные материалы: бериллий и его соединения
Конструкционные материалы: магний
Конструкционные материалы: алюминий
Конструкционные материалы: цирконий
Конструкционные материалы: нержавеющая сталь и никелевые сплавы
Конструкционные материалы: керамика и керметы
Влияние облучения на конструкционные материалы
Коррозия конструкционных материалов
Материалы замедлителя и отражателя
Графит
Материал бланкета
Материал теплоносителя
Материалы систем регулирования, защиты и аварийной защиты
Защита реактора
Системы аварийной зашиты реактора и используемые в них материалы
Материалы в топливных циклах, процессах обогащения и переработки топлива
Обогащение топлива
Переработка топлива
Материалы, используемые в процессах переработки отработавшего топлива
Переработка ядерного топлива
Топливные материалы, участвующие в U-Pu-топливном цикле
Тепловыделяющие элементы
Связующий материал твэлов
Материалы, применяемые при изготовлении твэлов
Каналы для теплоносителя и системы трубопроводов
Корпуса реакторов под давлением
Радиационные эффекты при работе материалов ядерного топлива и конструкционных материалов
Коррозия и трещины материалов твэлов, коррозия каналов теплоносителя
Образование коррозионных и усталостных трещин и течей в каналах для теплоносителей, трубопроводах
Материалы радионуклидных генераторов энергии и термоядерных реакторов
Радионуклидное топливо
Материалы оболочек, материалы и теплоносители радионуклидных генераторов
Концептуальные проекты термоядерных реакторов
Компоненты и материалы термоядерных реакторов
Материалы для изготовления магнитной системы и системы безопасности термоядерных реакторов
Взаимодействие материалов с первой стенкой термоядерного реактора
Материалы первой стенки термоядерного реактора и влияние на них облучения

Основными характеристиками графита, применяемого в тепловых реакторах, являются малое сечение поглощения нейтронов оа , большое сечение рассеяния нейтронов as и низкое массовое число, необходимое для хорошего замедления (см. табл. 11.1—11.3) [1—3]. Кроме того, графит обладает отличными теплофизическими характеристиками, хорошей механической прочностью при высоких температурах и относительно легко обрабатывается. Графит является потенциальным материалом для изготовления карбидных ядерных топлив, таких как UC; (U, Р)С; (U, Th)C.
’’Загрязненный” графит встречается в природе в больших количествах. Реакторный графит получают искусственно с помощью процесса графитации нефтяного кокса. Основными стадиями процесса являются: нагревание кокса (или наполнителя) для удаления летучих газов; измельчение нагретого кокса и его смешивание с вяжущей смолой; продавливание смеси в брикеты с последующим их спеканием при температуре до 1500 °С в газопламенной печи для карбонизации смолы; увеличение объемной плотности продукта путем пропитки смолой в вакууме с последующим повторным спеканием; нагревание или графитации образованного продукта в электрической печи при 2700—3000 °С в течение нескольких дней. Физические, теплофизические и механические свойства конечного продукта колеблются в зависимости от степени помола кокса, типа и количества смолы, применяемой для пропитки, температуры и продолжительности процесса графитации.
11.3.1. Физические, теплофизические и механические свойства. Графит обладает свойствами, которые выделяют его среди других замедляющих материалов. Реально физические, теплофизические и механические свойства реакторного графита сильно зависят от способа получения. Теоретическая плотность, равная 2,26 г/см3, достигается лишь в природном графите. Плотность же искусственного графита находится л пределах 1,65-1,75 г/см3. Столь низкая плотность искусственного графита объясняется его пористостью.

Таблица 11.4. Некоторые физические, тепловые и механические свойства продавленного и прессованного графита

 

Продавленный

Прессованный

Свойства

продольное
направление

поперечное
направление

продольное
направление

поперечное
направление

Плотность, г/см3

1,65

1,65

1,75

1,75

Теплопроводность,
Дж/(см-с°С)

1,72

1,30

2,09-1,26

1,26-0,84

Электрическое сопротивление, 10-3 Ом • см

0,86

1,62

0,96

1,32

Коэффициент теплового расширения, 10-7 °С

11

41

19

32

Прочность на сжатие, МПа

42,0

40,0

40,0

38,0

Прочность на растяжение, МПа

14,0

13,0

13,2

12,5

Прочность на изгиб, МПа

35,6

34,0

36,8

35,0

Модуль упругости, 102 МПа

128

56

98

65

Модуль жесткости, 102 МПа

50

22

40

23

 Графит — черный мягкий материал, являющийся аллотропической формой углерода. Он не плавится, но сублимируется при температуре около 3650 °С. Кристаллическая структура графита имеет гексагональную симметрию, иногда рассматриваемую как орторомбическую, и состоит из плоских слоев атомов углерода, расположенных параллельно друг другу. Атомы углерода внутри гексагонального слоя связаны между собой сильными связями, в то время как связи между слоями значительно слабее.
Реакторный мелкозернистый графит готовят продавливанием или прессованием. В процессе продавливают частицы кокса стремятся расположиться в продольном направлении вдоль оси продавливают. Как правило, графит обладает более высокими тепло- и электропроводностью и большей механической прочностью в направлении оси продавливания. В ходе прессования наиболее длинные стороны частиц стремятся занять направление, перпендикулярное усилию прессования. Такой графит характеризуется более низкими отношениями тепло- и электропроводности и механической прочности вдоль и поперек зерен. Некоторые теплофизические и механические характеристики мелкозернистого продавленного и прессованного графита приведены в табл. 11.4.
Из табл. 11.4 видно, что продавливание и прессование в значительной степени влияют на физические, теппофизические и механические свойства графита и в продольном (параллельно зернам) и в поперечном (перпендикулярно зернам) направлениях. Продавливание может привести к большей анизотропии свойств, чем прессование.

  1. Газоплотный графит и пиролитический углерод. Газоплотный графит — вид искусственного графита с низкой проницаемостью для газа. Пиролитический углерод или пироуглерод — это сильно ориентированная кристаллическая структура углерода (графита). И газоплотный графит, и пироуглерод пригодны для применения в качестве специального покрытия или материала оболочки твэлов реакторов AGR и HTGR. Материал такого покрытия или оболочки твэла может выполнять функцию замедлителя, отражателя и конструкционного материала газоохлаждаемого реактора типа Calder Hall, однако для этого его тепловые и механические свойства должны быть заметно улучшены [4—7].


Для приготовления газоплотного графита чистый коммерческий графит первоначально пропитывают под высоким давлением углеродсодержащей жидкостью, такой как раствор caxaga или фурфуроловый спирт. После пропитки графит нагревают до 1000°С для карбонизации жидкости, а затем подвергают дальнейшему нагреванию при более высокой температуре с целью графитации. По завершении процесса графитации газоплотный графит обладает не только малой проницаемостью для газов, но и большей прочностью на растяжение, изгиб и срез, чем до обработки. Газоплотный графит применяется в качестве материала оболочки гвалов AGR и термоизолятора между газовым теплоносителем и графитовым замедлителем.
Пироуглерод получают в виде отложений на нагретой поверхности термическим разложением углеводородного газа, например метана СН4, бензола С6Н6 и т.д., температура разложения находится в интервале 1500-2500 °С. Кристаллическая структура и реальная плотность пироуглерода зависят от температуры образования отложений, качества углеводородного газа и других факторов. Полученный продукт может быть затем очищен при высоких температурах в процессе графитации. Так как пироуглерод имеет сильно ориентированную кристаллическую структуру, свойства материала в плоскости поверхности образования отложений близки свойствам металла с высокими теплопроводностью и прочностью на растяжение. В направлении, перпендикулярном поверхности образования отложений, свойства пироуглерода напоминают керамику с низкими значениями теплопроводности и прочности на растяжение. Даже тонкие слои пироуглерода практически непроницаемы для газов. Поэтому он находит свое применение там же, где и газоплотный графит. Кроме того, пироуглерод используется в качестве тонкого покрытия на частицах керамических топлив (U, Th)O2 или (U, Th)C для удержания газообразных продуктов распада в топливе. Пироуглерод применяется, например, как буферное и изотропное покрытие, так называемое покрытие BISO, в гвэлах реакторов HTGR.
Так же как продавленный и прессованный графит, газоплотный графит и пироуглерод проявляют зависимость свойств от направления измерения ввиду анизотропии, являющейся результатом выстраивания частиц кокса в процессе изготовления или графитации. Типичная зависимость теплопроводности в направлении, параллельном оси продавливания (продольное направление), от плотности реакторного и газоплотного типов графита показана на рис. 11.1. Кривые отражают тенденцию повышения теплопроводности с ростом плотности графита.

  1. Зависимость теплопроводности и теплового расширения от температуры. Зависимость теплопроводности реакторного графита и пироуглерода от температуры представлена на рис. 11.2.


Рис. 11.1. Зависимость теплопроводности реакторного (2) и газоплотного (2) графитов (продольное направление, параллельное оси продавливания) от плотности

Рис. 11.2. Зависимость теплопроводности пироуглерода (2) и реакторного графита параллельно (2) и перпендикулярно (7) оси продавливания от температуры

Теплопроводность реакторного графита в продольном направлении уменьшается с ростом температуры иным образом, чем теплопроводность пироуглерода, который в плоскости поверхности образования отложений ведет себя в большей степени как металл, нежели керамика, и вследствие этого обладает относительно высокой теплопроводностью.
Тепловое расширение реакторного графита и пироуглерода анизотропно. Рентгеноструктурные измерения показывают, что коэффициент теплового расширения вдоль оси а кристаллической решетки отрицателен до 400 °С, в то время как коэффициент теплового расширения вдоль оси с положителен в интервале от 196 до 1118 °С. Из анализа экспериментальных данных следует, что средняя конечная длина с учетом теплового удлинения L и коэффициент линейного теплового расширения а для промышленных блоков реакторного графита, имеющих нормальную плотность 1,75 г/см3 и начальную длину в температурном интервале Т - Т0 = 800 °С, описываются уравнениями:

(11.1)
(11.2)
где m = 1,6 • 10-6, п = 1,6 • 10-9 для направления, параллельного оси продавливания, и m = 3,4 • 10-6, п = 1,6 • 10-9 для перпендикулярного направления.
Было сделано предположение, что изменение среднего коэффициента теплового расширения а с температурой для всех типов графита приблизительно одинаково [8]. На рис. 11.3 показана зависимость среднего коэффициента теплового расширения от температуры для двух совершенно разных типов графита. Видно, что наклон кривых практически одинаков.
Изменение теплопроводности и теплового расширения в зависимости от температуры необходимо тщательно учитывать при оценке теплопередачи и целостности конструкции замедлителя или отражателя в ядерном реакторе деления или синтеза или гибридном ядерном реакторе. 


Рис. 11.3. Зависимость среднего коэффициента теплового расширения графита от температуры:
1 —  из нефтяного кокса; 2 —  пироуглерода из метана
Рис. 11.4. Зависимость относительной теплопроводности графита (анизотропного, вырезанного параллельно оси продавливания) от температуры облучения и флюенса  тепловых нейтронов

  1. Воздействие облучения. Хотя нейтронное облучение повышает механическую прочность (особенно на сжатие), твердость и модуль упругости графита, наиболее важными факторами в отношении конструкции замедлителя и отражателя реактора являются: уменьшение теплопроводности при высоких температурах; изменение размеров и их нестабильность; уменьшение пластичности; накопление энергии в графите.

Наибольший эффект нейтронное облучение оказывает при относительно невысоких температурах (менее 200 °С). При флюенсе нейтронов порядка 1019 —  1020 нейтр./см2 теплопроводность графитовых образцов понижается в 40—50 раз. При более высоких температурах теплопроводность облученного графита постепенно восстанавливается ввиду радиационного отжига. Степень восстановления теплопроводности в основном зависит от флюенса нейтронов и температуры облучения (радиационного отжига). На рис. 11.4 показана построенная на основе анализа экспериментальных данных зависимость теплопроводности реакторного графита в направлении, параллельном оси продавливания, от температуры облучения для различных нейтронных флюенсов. На рис. 11.5 [9] отражена зависимость термического сопротивления графита от флюенса нейтронов для разных температур облучения. Уменьшение тепло- и электропроводности и увеличение термического и электрического сопротивлений графита с ростом флюенса нейтронов при относительно невысоких температурах вызваны дефектами кристаллической структуры, возникающими вследствие бомбардировки нейтронами (см. гл. 4). Дефекты кристаллической структуры вызывают рассеяние тепловых волн в графите, что приводит к значительному росту его термического (или электрического) сопротивления при относительно низких температурах облучения.


Рис. 11.5. Зависимость термического сопротивления графита (продольное направление параллельно оси продавливания) от температуры облучения и флюенса тепловых нейтронов
Рис. 11.6. Зависимость изменения длины графитовых образцов (анизотропных, вырезанных параллельно оси продавливания), от температуры облучения и флюенса тепловых нейтронов

Размерные изменения (такие как удлинение в одном направлении и сокращение в другом), вызывающие искривление графитовых блоков, заложены в самой высокоанизотропной природе графита. Рост (или сокращение) при нейтронном облучении и термоциклировании может вызывать значительные изменения размеров и их нестабильность в высокоанизотропном графите, т.е. удлинение в продольном направлении, параллельном оси продавливания, и сокращение в поперечном направлении. После длительного облучения нейтронами первоначальное удлинение в продольном направлении сменяется сокращением, которое продолжается некоторое время, в определенной мере уменьшая первоначальное удлинение. Затем с увеличением флюенса нейтронов и времени облучения вновь начинается удлинение. С ростом температуры, однако, размерные измерения графита уменьшаются и при температурах выше 350 °С многие образцы даже сокращаются в объеме.
На рис. 11.6 показана типичная зависимость изменения длины образцов анизотропного графита в продольном направлении от температуры облучения для различных типов флюенсов тепловых нейтронов. На рис. 11.7 и 11.8 показана зависимость изменения размеров образцов продавленного почти изотропного графита, вырезанных в параллельном и перпендикулярном оси продавливания направлениях, от флюенса быстрых нейтронов в быстром реакторе Dounraey) для разных температур облучения. На рис. 11.9 и 11.10 показаны зависимости изменения размеров образцов прессованного почти изотропного графита, вырезанных в параллельном и перпендикулярном оси продавливания направлениях, от флюенса быстрых нейтронов для разных температур облучения [10]. 


Рис. 11.7. Зависимость изменения размеров образцов продавленного почти изотропного графита, вырезанных параллельно оси продавливания, от флюенса быстрых нейтронов и температуры облучения

Рис. 11.8. Зависимость изменения размеров образцов продавленного почти изотропного графита, вырезанных перпендикулярно оси продавливания, от флюенса  быстрых нейтронов и температуры облучения

Рис. 11.9. Зависимость изменения размеров образцов прессованного почти изотропного графита, вырезанных параллельно оси прессования, от флюенса быстрых нейтронов и температуры облучения


Рис. 11.10. Зависимость изменения размеров образцов прессованного почти изотропного графита, вырезанных перпендикулярно оси прессования, от флюенса быстрых нейтронов и температуры облучения

Отличия между рис. 11.6 и 11.7—11.10 объясняются не только различными способами изготовления графита, но и тем, что: 1) данные получены на анизотропном и почти изотропных (или менее анизотропных) образцах графита; 2) образцы облучались при относительно низких и высоких температурах; 3) данные получены при облучении потоками тепловых и быстрых нейтронов; 4) образцы облучались при разных нейтронных флюенсах.

Рис. 11.11. Зависимость изменения полной накопленной энергии от флюенса тепловых нейтронов:

1 - для облучения графита; 2 —  после отжига в течение 5 ч при Т = 1250 °С; 3 —  отжиг при Т = 2000 °С

Уменьшение пластичности является следствием радиационного упрочнения графита. С точки зрения механических свойств снижение пластичности может привести к образованию трещин, когда графит используется как замедлитель, отражатель или конструкционный материал в ядерном реакторе.
Очень важным эффектом облучения графита является накопление тепловой энергии или энергии деформации в кристаллической решетке за счет радиационных дефектов. Накопленная энергия часто проявляет себя либо через выделение тепла, что приводит к повышению температуры,
либо через понижение теплоемкости. Это имеет важное значение для работы газоохлаждаемых реакторов с графитовым замедлителем. Аккумулирование энергии в графите может привести к катастрофическим последствиям, так как в критический момент метастабильный материал (накопивший энергию) может внезапно перейти в стабильную форму. Такой переход будет сопровождаться выделением большого количества тепловой энергии и резким повышением температуры в активной зоне реактора. Местный перегрев, происшедший во время нормального периодического отжига с целью выделения накопленной энергии, привел к серьезному повреждению одного из газоохлаждаемых реакторов одной из АЭС Великобритании. На рис. 11.11 показана зависимость изменения полной накопленной энергии при 30 °С от флюенса нейтронов и температуры отжига [11]. Видно, что запасенная энергия облученного графита непрерывно увеличивается с ростом флюенса нейтронов до некой критической точки, в которой происходит выделение большого количества энергии, сопровождаемое резким внезапным повышением температуры, если графит не отжигать.

  1. Отжиг. Радиационные повреждения кристаллической структуры графита могут быть частично или полностью сняты отжигом при температурах выше температуры облучения. Существуют различные методы отжига: 1) изотермический отжиг — отжиг при неизменной температуре; 2) отжиг в течение длительного времени при определенной температуре до тех пор, пока изучаемое свойство графита не перестает изменяться; 3) отжиг при непрерывном нагревании с постоянной скоростью; 4) импульсный отжиг, при котором значение и продолжительность температурного импульса могут быть различными. Кривые на рис. 11.11 отражают процесс изотермического отжига с целью сокращения накопленной энергии в графите.

Рис. 11.12. Зависимость потери массы графита вследствие коррозии в реакторе от расстояния от дна реактора т:

 


1 —  при изменении температуры; 2    — при изменении дозы облучения

Большие изменения физических, теплофизических и механических свойств, в частности изменение размеров и накопление энергии в графите, имеют важное значение для эксплуатации реактора. В газоохлаждаемых реакторах, где графитовый замедлитель работает при низкой температуре, накопленная энергия увеличивается с повышением флюенса нейтронов. Желательно использовать в реакторах некоторые тепловые процессы отжига путем изменения схемы подачи теплоносителя (СО2) таким образом, чтобы можно было контролировать повышение температуры графита с помощью энергии ядерного излучения до тех пор, пока не произойдет равномерное самоподдерживающееся выделение запасенной энергии в замедлителе.
В общем случае радиационные повреждения, которые могут быть устранены, и скорость их отжига зависят от числа первоначальных повреждений, нейтронного флюенса, времени и температуры отжига и от самого графита. Длительный отжиг при температурах выше 2000 °С (вблизи температуры графитации) может быть необходим для полного восстановления свойств сильно облученного графита.

  1. Коррозия. Графит относительно устойчив к коррозии при низких температурах, но подвержен: 1) окислению окружающей средой; 2) образованию сложных соединений с солями; 3) образованию карбидов с металлами при высоких температурах, особенно при нейтронном облучении. Механизм и характеристика коррозии графита важны для проектирования и эксплуатации газоохлаждаемых реакторов.

В ранний период эксплуатации газоохлаждаемых реакторов воздух, используемый как теплоноситель, находился в прямом контакте с графитом при низких рабочих температурах (менее 200 °С). Выше 250 С происходит окисление графита кислородом воздуха, причем степень окисления увеличивается с ростом рабочей температуры. В температурном интервале 300—500 0 С вместо воздуха в качестве теплоносителя, находящегося в прямом контакте с графитом, начали использовать СО2 в газоохлаждаемых реакторах типа Calder Hall и AGR (см. § 1.3). При температурах выше 500 °С под действием нейтронного облучения окисление и радиационная коррозия графита в CO2 становятся значительными. Так, на смену СО2 пришел новый теплоноситель 4 Не, который находится в прямом контакте с пироуглеродом и графитовым замедлителем в HTGR. На рис. 11.12 показана зависимость потерт массы графита вследствие окисления и радиационной коррозии в реакторе от дозы облучения и температуры [12]. Потеря массы графита сильно зависит от дозы облучения.
В качестве примеси в теплоносителе газоохлаждаемого реактора (воздух, CO2 или 4 Не) присутствует водяной пар, который при высоких температурах реагирует с графитом с образованием СО, CO2, H2 и СН4.
Графит взаимодействует с солями, образуя химические соединения, например:

Эти соединения появляются на кромках углеродных слоев, диффундируют между слоями и вызывают коррозию вдоль продольных плоскостей анизотропного графита в газоохлаждаемых реакторах.
Взаимная диффузия частиц топлива, материал» оболочки, замедлителя и теплоносителя в газоохлаждаемом реакторе может привести к образованию карбидов, например UC, U2C3, MgC и т.д. Эти карбиды являются продуктами коррозии металлических поверхностей активной зоны и защищают топливо и оболочки. Это приводит к потере массы графита (см. рис. 11.12).
Как было указано выше, увеличение флюенса нейтронов или дозы облучения может усилить как окисление, так и радиационную коррозию графита и других реакторных материалов.



 
« Магнитный фильтр-сепаратор в схеме очистки производственного конденсата   Метод определения параметров тепловой изоляции паротурбинных блоков ТЭС »
электрические сети