Материалы ядерных энергетических установок - Металлический уран

ГЛАВА 6
МЕТАЛЛИЧЕСКИЙ УРАН

ВВЕДЕНИЕ

Уран является основным топливом, энергия деления ядер которого используется для производства электроэнергии. Что касается природных ресурсов, то уран более распространен, чем серебро или ртуть. Металлический уран давно используется в качестве топлива в некоторых энергетических реакторах и в большинстве учебных и исследовательских реакторов, которые работают при относительно низких температурах. Наиболее широко используемыми сплавами являются уран-алюминиевые сплавы, применяемые в качестве топлива учебных и исследовательских реакторов; уран-магниевые сплавы, используемые в виде топлива газоохлаждаемых реакторов и уран-молибденовые сплавы, применяемые в качестве топлива быстрых реакторов-размножителей с жидкометаллическим теплоносителем.
Имеется несколько руд, содержащих уран в той или иной концентрации. По оценкам уран составляет около 0,0004% земной коры. Фактически уран более распространен, чем такие относительно более привычные элементы, как серебро, ртуть, висмут и кадмий. Общее количество урана в земной коре равно около 10+14 т. Однако в большинстве месторождений содержание урана составляет 0,001% и менее, так что извлечение металла с использованием современной технологии добычи представляется экономически нецелесообразным.
Относительно хорошо разработанные или высокосортные руды сосредоточены в урановых месторождениях, расположенных в Южной Африканской республике, Юго-Западной Африке (отвалы золотоносных руд), Канаде, на Северо-Западной территории Австралии и районе Скалистых Гор в США. В этих рудах содержится по массе от 0,5 до 4% U главным образом в виде первичных минералов: уранинита и урановой смолки. Последние представляют собой естественные оксиды урана, состав которых изменяется от UO₂ ДО UO₃.
В высокосортных рудах, содержащих по массе 2-5% U, концентрация U₃O₈ (черный оксид) или UO₃ (оранжевый оксид) доводится примерно до 50% стандартными горнорудными и металлургическими методами, включающими дробление, грохочение, обесцвечивание, промывку, флотацию и гравитационное разделение. Обогатительный процесс обычно выполняется вблизи места разработки урановой руды. Такая практика позволяет снизить затраты на транспортировку предварительно обогащенного материала на заводы для последующей его очистки и превращения в керамический или металлический уран. Керамический уран включает главным образом-оксидное, фторидное, карбидное и нитридное топлива, а металлический уран — алюминиевые, магниевые, молибденовые и тройные сплавы. Керамические топлива (UO₂ в настоящее время и UC в будущем) в основном используются в ядерных энергетических реакторах, а металлические топлива использовались в некоторых энергетических реакторах и в большинстве учебных и исследовательских реакторов (например, в реакторах типа ’’Аргонавт”, в реакторах для технических испытаний и т.д.), работающих при относительно низких температурах.

ОСНОВНОЕ ТОПЛИВО ЯДЕРНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ

Как уже отмечалось, уран — основное топливо для получения энергии деления ядер, встречается в природе в виде различных минералов, входящих в большинстве случаев в изверженные породы и реже в песчаник и другие осадочные породы и даже в морскую воду. Естественный уран обычно состоит из 0,712 — 0,720% ²³⁵U, 99,274—99,282% ²³⁸U и 0,0057 — 0,0058 % ²³⁴U (см. табл. 3.3). Изотоп ²³⁵U является наиболее важным топливом, используемым в тепловых реакторах и, в частности, в тепловых энергетических реакторах. ²³⁸U не претерпевает деления при поглощении тепловых нейтронов, но делится под действием быстрых нейтронов, кинетическая энергия которых превышает пороговую энергию деления (приблизительно 1,7 — 2,0 МэВ).
Поглощение нейтронов ²³⁸U может привести к воспроизводству нового топлива (²³⁹Pu), которое может использоваться в быстром реакторе-размножителе [см. уравнение (3.1)]. Аналогичным образом поглощение нейтронов ²³²Th может привести к воспроизводству нового топлива (²³³U) [см. уравнение (3.2)]. Как ²³³U, так и ²³⁹Pu являются искусственными или синтетическими делящимися материалами, с помощью которых можно получить энергию деления. Таким образом, ²³⁸U (или обедненное урановое топливо) и ²³²Th представляют собой воспроизводящие материалы для получения ²³⁹Pu и ²³³U, a ²³⁵U является основным делящимся материалом для получения энергии деления.

ПРОИЗВОДСТВО МЕТАЛЛИЧЕСКОГО И КЕРАМИЧЕСКОГО УРАНА

Проектирование, строительство и эксплуатация ядерного реактора в сильной степени зависят от производства, характеристик и работоспособности его топлива. Для производства металлического и керамического урана разработано множество различных методов [1-3]. Здесь описаны и обсуждены только некоторые из известных методов производства ядерного топлива.
Для очистки урановой руды или уранового концентрата обычно используют экстракцию нитрата у ран ила и возгонку гексафторида урана [4].
В экстракционном методе тонкоизмельченный урановый концентрат реагирует с азотной кислотой HNO₃, так что уран растворяется и переходит в водный раствор в виде нитрата урана. Нитратный шламм подают в верхнюю часть экстракционной колонны, через которую снизу вверх прокачивается под давлением органический растворитель: трибутилфосфат (ТБФ) или и-трибутилфосфат, разбавленный керосином. Нитрат уранила экстрагируется в ТБФ, и экстракт промывают разбавленной азотной кислотой или водой для удаления небольшого количества примесей. Для реэкстракции урана в водный раствор используют реэкстракционную колонну, заполненную водой. Затем раствор выпаривают для получения концентрированного гексагидрата нитрата уранила UO₂ (NO₃ ) 2 * 6H₂О.  
Если раствор нитрата уранила нагреть до температуры около 540 °С в присутствии источника водорода, то можно получить урановое нитридное топливо:
2UO₂ (NO₃) 2 + 10H₂ — > 2UN + 10H₂О.                                                (6.1)
В методе возгонки гексафторида урана (процесс фторидной возгонки) U₃Og сначала тонко измельчают и просеивают, чтобы топливный материал был пригоден для химической обработки в кипящих слоях. Сортированное сырье поступает в химический реактор с кипящим слоем, где оно нагревается до температур 540—650 С и восстанавливается газообразным водородом, образующимся в результате термической диссоциации (крекинг) аммиака NH3. Основной продукт UO₂ проходит через два последовательных реактора для гидрофторирования в кипящем слое, где он претерпевает химическую реакцию с безводным фтористым водородом при температурах 480—540 и 540-650 С соответственно. В результате этой химической реакции образуется тетрафторид урана (зеленая соль), представляющий собой твердое вещество с высокой температурой плавления (около 960 °С):
UO₂ + 4HF -+ UF₄ + 2H₂O.          (6.2)
Тетрафторид урана UF₄ реагирует с газообразным фтором при температурах 340— 480 °С с образованием гексатфорида урана:
UF₄ + F₂ —  UF₆.   (6.3)
Твердый гексафторид урана сублимирует при атмосферном давлении при температурах выше 56,4 °С, так что он выходит из реактора для фторирования в кипящем слое в виде пара. На конечной стадии гексафторид урана подвергается очистке методом фракционной перегонки при давлении 35-70 Па. Очищенный гексафторид урана можно использовать в качестве исходного материала в процессе разделения изотопов или обогащения ²³⁵U на газодиффузионном заводе. Таким способом получается обогащенное ²³⁵U топливо, широко Используемое в легководных (энергетических и исследовательских) реакторах PWR и BWR.
Исходным продуктом для производства металлического или керамического урана обычно служит концентрированный водный раствор нитрата уранила, получаемый экстракционным методом, как при получении нитрида урана UN. Раствор нагревают в денитраторе до температуры около 550 °С для удаления избыточной воды и разложения нитрата до образования триоксида урана UO₃ (оранжевый оксид). Триоксид восстанавливают в химическом реакторе с кипящим споем при температуре около 600 °С с помощью водорода, получаемого крекингом газообразного аммиака. Продукт восстановления представляет собой чистый
диоксид урана UO₂ (коричневый оксид):
(6.4)
Аналогичным образом диоксид можно получить путем нагревания черного оксида и3Ов:
(6.5)
Диоксид урана после измельчения до тонкого порошка легко использовать для приготовления топливных таблеток с помощью соответствующего процесса спекания при температуре около 1700 °С. Спеченные таблетки UO₂ в настоящее время являются основным ядерным топливом для тепловых энергетических реакторов LWR, HWR и т.д.
Для получения металлического урана диоксид UO₂ сначала гидрофторируют с помощью безводного фтористого водорода с образованием UF₄ [см. уравнение (6.2) ]. Тонкоизмельченную зеленую соль UF₄ затем нагревают в стальной изложнице (или в графитовом тигле) вместе с магнием или кальцием высокой чистоты:

(6.6)
(6-7)
Шлак в виде MgF₂ или CaF₂ на поверхности металлического урана можно отделить и удалить. Металлический уран, изготовленный таким простым методом, был использован при создании первого ядерного реактора деления в 1942 г. (Чикаго, реактор № 1, СР-1). Позднее были построены реакторы по типу реактора Calder Hall с газовым теплоносителем, графитовым замедлителем и урановым металлическим топливом, предназначенные для производства нового топлива — плутония и электроэнергии.
Для получения металлического урана высокой чистоты стальная изложница обычно облицовывается такими тугоплавкими материалами, как фторид магния (флюорит) или фторид кальция. Металлический уран удаляют, переплавляют при температуре около 1300 °С в графитовом тигле в вакууме для исключения летучих примесей и отливают в изложницы. Приготовленные таким образом слитки металлического урана можно использовать для получения различных топлив или сплавов.
Необогащенный гексафторид урана, а также гексафторид урана, обогащенный в той или иной степени, могут служить в качестве другого исходного материала для получения тетрафторида при температуре около 375 °С в ходе производства металлического урана или диоксида урана:
(6.8)
Затем UF₄ восстанавливает магнием или кальцием для получения металлического урана, как это показано в уравнениях (6.6) и (6.7).
Преобразование гексафторида, сильно обогащенного 23 SU (продукт завода по разделению изотопов), в тетрафторид урана должно осуществляться модифицированным способом во избежание любой возможности образования критической массы для цепной реакции деления.

В модифицированном методе преобразования в химический реактор сначала подается водород, затем газообразный фтор и наконец пары гексафторида, обогащенного ²³⁵U. Реактор нагревают для осуществления реакции между UF₆ и H₂. Образующийся при этом тетрафторид урана непрерывно удаляют безопасным способом [см. уравнение (6.8)]. По реакциям (6.6), (6.7) образуется обогащенный металлический уран, который может использоваться, например при производстве уран-алюминиевого (сплавного) топлива для учебных и исследовательских реакторов.
Для преобразования необогащенного или слабообогащенного гексафторида урана в диоксид урана гексафторид гидролизуют с помощью разбавленного раствора аммиака с образованием осадка диураната аммония. Диуранат аммония отбирается, сушится и нагревается в смеси пара и водорода для получения диоксида урана в ходе производства необогащенного и обогащенного топлив.
Слабо обогащенный диоксид урана используется в настоящее время для изготовления топливных таблеток, которые, в свою очередь, могут применяться при производстве твэлов для легководных реакторов (как с водой под давлением, так и кипящих), предназначенных для выработки электроэнергии.
Для извлечения металлического или керамического урана (до 90%) и получения нового плутониевого топлива (около 6,0-7,5%) отработавшие твэлы могут перерабатываться описанными ранее методами экстракции или возгонки гексафторида. Последующий процесс получения металлического урана, нитрида урана или диоксида урана, т.е. необогащенных или обогащенных уранового, нитридного или диоксидного топлив, не будет отличаться от уже рассмотренного.
Помимо таких керамических топлив, как нитрид урана и диоксид урана, большой потенциальный интерес представляет монокарбид урана UC, особенно для больших энергетических реакторов, которые могут работать при высоких температурах с большими тепловыми коэффициентами полезного действия [5]. Если UO₂ обычно называют оксидным топливом, то UC — карбидным топливом ядерных реакторов. Хотя UC не был разработан до такой степени, как UO₂, он имеет ряд потенциальных преимуществ, и его свойства близки свойствам как металлического урана, так и оксидного топлива. По теплопроводности и радиационной стойкости UC значительно превосходит UO₂ [6, 7].
Существуют два метода получения карбидного топлива или образцов монокарбида урана, в которых в качестве исходных материалов используются металлический уран и диоксид урана.
При первом методе металлический уран сначала получают в виде тонкого порошка путем преобразования до гидрида в присутствии такого углеводородного соединения, как метан. Химическая реакция уранового порошка с метаном при температуре 600 °С приводит затем к образованию UC в порошкообразной форме.

При втором методе соответствующая смесь UO₂ и графитового порошка нагревается до температуры 1600- 1900 °С в вакуумном контейнере с образованием UC. Монокарбид урана получается также в случае приготовления порошка диоксида урана из диураната аммония путем прокаливания и восстановления графитовым порошком при температуре 600-850 °С [8]:
UO₂ + 2С -> UC + CO₂.                                                                                     (6.9)
Полученный UC можно измельчить механическим способом до тонкого порошка для приготовления карбидного топлива.
Металлические топлива, например металлические сплавы, характеризуются высокой плотностью атомов делящегося и воспроизводящего материалов, хорошей теплопроводностью и хорошей обрабатываемостью. Эти свойства металлического топлива обусловливают принципиальные преимущества учебных и исследовательских (для испытаний материалов) реакторов, предназначенных для работы с высоким потоком нейтронов при низких температурах, перед энергетическими реакторами, работающими на керамическом топливе.

МЕТАЛЛИЧЕСКИЙ УРАН

Обогащенный или необогащенный (естественный) уран может использоваться в качестве основного топлива для получения энергии деления ядер не только в виде керамического топлива, но и в виде чистого металла, металлического сплава и другого соединения. Чистый металлический уран использовался в качестве топлива в большинстве первых реакторов вследствие того, что он содержит максимальное число делящихся атомов (по природе) в единице объема для поддержания цепной реакции. Однако из-за плохих механических свойств, радиационной нестабильности и анизотропии свойств металлический уран был заменен урановыми (металлическими или неметаллическими) сплавами [9, 10].
Чистый уран представляет собой плотный, массивный, твердый и серебристый металл. В свежеприготовленном виде он имеет характерный блеск. Однако на воздухе он быстро тускнеет вследствие образования тонкой защитной окисной пленки на поверхности. Ядерные, физические, теплофизические и механические свойства металлического урана представляют определенный интерес, поскольку характеристики металлических топливных урановых сплавов до некоторой степени зависят от этих свойств.

1. Ядерные свойства. Микроскопические сечения для тепловых нейтронов Of, ас, оа (=оу- + ас) и ядерные параметры а, т) и v (в стандартном обозначении) делящихся нуклидов и естественного урана приведены 6 табл. 6.1 (см. также § 3.2 и 6.2) [11].

Ядерные сечения и параметры, зависящие от энергии нейтронов или энергетического спектра, оказывают очень большое влияние на выбор материалов при проектировании ядерного реактора деления.

1. Физические свойства. Кристаллографические параметры урана установлены с высокой степенью точности. Однако некоторые физические и физико-металлургические свойства затрудняют применение металлического урана из-за фазовых превращений в трех аллотропических модификациях и их анизотропии.

Таблица 6.1. Тепловые нейтронные сечения и ядерные параметры делящихся нуклидов

Таблица 6.2. Основные физические свойства урана


Рис.  6.1. Ячейки кристаллической структуры и параметры решетки а-урана
Тремя аллотропическими фазами и структурами являются a-фаза с орторомбической структурой, от комнатной температуры до 666 °С; бета-фаза с тетрагональной структурой, 666—771 °С; гамма-фаза с обьемноцентрированной кубической структурой, 771-1130 °С (табл. 6.2). Две орторомбические ячейки a-фазы при комнатной температуре схематически представлены на рис. 6.1. Структура каждой ячейки аналогична структуре искаженной гексагональной плотноупакованной решетки.
Принятые значения параметров решетки (константы) орторомбической структуры при комнатной температуре приведены ниже [12]:

Значения параметров решетки U высокой чистоты при комнатной темпе ратуре приведены в [13]:
а = 2,8482, b = 5,8565, с = 4,9476 А.

Плотность урана р можно рассчитать, зная параметры решетки а, b, с, относительную атомную массу М и число атомов в ячейке п, по формуле
(6.10)
где Na — число Авогадро.

Расчет показывает, что плотность металлического урана уменьшается с ростом температуры.
Анизотропия физических свойств является одной из уникальных характеристик урана.

1. Теплофизические свойства. Три основные теплофизические характеристики металлического уранового топлива включают: 1) термическое расширение, 2) теплопроводность или температуропроводность и 3) эффект термического циклировании. Эффект термического циклировании связан с размерной нестабильностью поликристаллического U и обсуждается ниже при рассмотрении влияния облучения на урановые топлива.

Аномалии термического расширения в трех главных кристаллографических направлениях поликристаллического U связаны с анизотропией его свойств. Термическое расширение или увеличение линейных размеров кристаллической решетки и объемное расширение, определенные путем измерения параметров кристаллической решетки рентгеновским методом, показаны для а-урана на рис. 6.2 [14, 15]. Из рисунка видно, что с ростом температуры линейное термическое расширение в направлениях [100] и [001] увеличивается, а в направлении [010] имеет место термическое сжатие. Объемное термическое расширение (определяемое линейным термическим расширением и сжатием в трех главных направлениях) увеличивается с ростом температуры. Экспериментальные кривые объемного термического расширения показывают, что объем U увеличивается с ростом температуры во всем интервале от твердого до жидкого состояния со скачкообразным изменением во время фазовых переходов, как это видно из рис. 6.3 [16]. При проектировании твэлов следует избегать резких изменений объема топлива, связанных с превращениями а и {3 — +у.
Линейная мощность или уровень мощности твэла часто лимитируются теплопроводностью топлива, если необходимо избежать плавления топлива в центре. На рис. 6.4 представлены некоторые экспериментальные данные по теплопроводности [17-20] (см. рис. 5.13). Большой разброс экспериментальных данных по теплопроводности урана частично связан с анизотропией U и частично с технологией его получения.
Данные по температуропроводности U при высоких температурах [21] получить легче, чем данные по теплопроводности, поскольку фактическое количество передаваемого тепла в первом случае определять не надо. Температуропроводность а связана с теплопроводностью к и плотностью р следующим соотношением:
а = кСрр,                                                                                                           (6.11)
где Ср — теплоемкость при постоянном давлении. Для измерения температуропроводности пользуются нестационарными методами, тогда как теплопроводность измеряют при стационарном режиме теплопередачи.



Рис. 6.2. Термическое расширение а-урана:
1 — объемное расширение, построена по результатам измерений монокристаллов и параметров решетки поликристаллов; 2-6 —  линейное расширение; 3 и 6 — получены для монокристаллов, а 2, 4, 5 — построены по результатам измерений параметров решетки
Рис. 6.4. Теплопроводность U, термообработанного в бета-области, вдоль направления прокатки

Температуропроводность меньше изменяется с температурой, чем теплопроводность. Во всем интервале температур существования а-урана температуропроводность его изменяется только в пределах 0,10 — 0,12 см²/с.

1. Механические свойства. Чистый U можно считать пластичным металлом. Упругие характеристики U и его пластические (неупругие) характеристики представляют большой интерес. Вследствие анизотропии свойств механические свойства U, как правило, зависят от ориентации зерен. В свою очередь ориентация зерен, а также их размер зависят от технологического процесса изготовления (истории изготовления) и термической обработки. Механическая прочность U быстро понижается с ростом температуры. Механические свойства U сильно зависят от концентрации примесных атомов (например, продуктов деления) и легирующих элементов (урановые сплавы).

Рис. 6.5. Типичная кривая напряжение-деформация для U. Наклон кривой в начале координат характеризует модуль упругости:
1 —  предел текучести при остаточной деформации 0,2%; 2 —  предел упругости

Таблица 6.3. Механические свойства U

Предел текучести, предел прочности и пластичность массивного U могут изменяться в широких пределах в зависимости от предпочтительной ориентации зерен, их размера, технологического процесса изготовления, термической обработки, содержания примесей и т.д. Типичная кривая напряжение-деформация для металлического U, а также упругие и пластические характеристики U показаны на рис. 6.5. В табл. 6.3 приведены приблизительные значения предела текучести, предела прочности и удлинения металлического U, находящегося в различных состояниях (различные технологические процессы и термические обработки). Наилучшие свойства при растяжении, по-видимому, имеет U, полученный методом прессования в гамма-области, и U со структурой метастабильного гамма-твердого раствора.