2.3. Формирование пастированных пластин
Пластины электрохимически окисляются и восстанавливаются в обыкновенной разбавленной серной кислоте или в сульфатном растворе. Пластины положительные ставятся в формировочных баках анодами, а отрицательные катодами. Формирование в приложении к поверхностным пластинам обозначает образование слоя губчатого свинца на поверхности отрицательных пластин и двуокиси свинца на положительных. Эти активные материалы образуются из свинца самой же пластины серией зарядов и разрядов. С другой стороны, формирование пастированных пластин обозначает окисление или восстановление свинцовых окислов или других материалов, вмазанных в решетки.
Положительные и отрицательные пластины формируются вместе в баках, приспособленных для удобного размещения пластин и изоляции между пластинами разной полярности.
Формировочные баки могут быть стеклянными, эбонитовыми или деревянными, выложенными свинцом. Некоторые заводы предпочитают собирать пластины до формировки в блоки и формировку производить в сосудах самих элементов. В этом случае предполагается, что время, необходимое для формирования положительных и отрицательных пластин, примерно одинаково. Время формирования может регулироваться составом пасты и в некоторой степени крепостью формировочного раствора. Положительные пластины более чувствительны к вредным воздействиям перезаряда, чем отрицательные пластины. Поэтому желательно, чтобы процесс формирования отрицательных пластин заканчивался раньше. Некоторые особенности процесса формирования пластин описаны ниже. Количество кислоты; расходуемой при формировании, и ее крепость зависят от предыдущей обработки пластин. Обычно применяются растворы удельного веса 1,050—1,150. Увеличение крепости раствора увеличивает время, потребное для формирования положительных пластин. Поэтому растворы удельного веса 1,200 и выше нормально не должны применяться за исключением специальных процессов, требующих повышенную крепость раствора.
Сухие пластины, а также влажные пластины после намазки, погруженные в формировочный раствор, начинают сульфатироваться, и крепость раствора быстро понижается. Вода, содержащаяся во влажных пластинах, обусловливает дальнейшее разжижение раствора. Сухие пластины перед началом формировочного заряда должны довольно длительное время выдерживаться в растворе, чтобы последний мог проникнуть в поры пластин.
При заполнении пластинами большого количества формировочных баков пластины, помещенные в баки первыми, естественно, будут находиться в растворе дольше, чем пластины, загружаемые последними. Некоторые заводы поэтому после заполнения пластинами последнего бака дают «выстояться» всей группе баков в течение часа или более.
Пластины, подвергавшиеся перед формированием обработке серной кислотой, содержат сравнительно большое количество сульфата. Поэтому они в начале формирования не вызывают значительного изменения крепости формировочного раствора; в процессе же формирования этих пластин крепость раствора за счет восстановления сульфата заметно повышается. В силу этого начальная крепость формировочного раствора не должна быть высокой. Формировочный ток может включаться немедленно после заполнения баков пластинами.
Формирование, несомненно, начинается с области, где плохо проводящая паста граничит с хорошо проводящими ребрами решетки. Поэтому активная масса ячеек, в особенности у пластин, подвергавшихся обработке в сернокислотном растворе, быстро формируется по краям ячейки, в то время как центральная часть еще содержит белую твердую сердцевину.
Для предупреждения переформовки и размягчения активной массы положительных пластин следует формирование прерывать и перед его возобновлением разряжать пластины. Аналогичный эффект обеспечивается снижением крепости раствора и уменьшением плотности формировочного тока.
Окончание процесса формирования пластин определяется по следующим признакам:
1) цвет активной массы делается чистым и однородным;
2) пластины нормально газируют;
3) замеры с кадмиевым электродом дают постоянные значения напряжений, нормальные по величине.
2.4. Поверхностные пластины
а) Производство поверхностных пластин. Существенное различие между этими пластинами и пастированными пластинами состоит в том, что активные материалы первых образуются из тела самой пластины, тогда как последние готовятся из окислов или других паст, которые вносятся в решетку механически. Активные материалы поверхностных пластин получаются окислением поверхности свинца или же восстановлением окисленного материала до губчатого свинца. Есть тип пластин промежуточный между пастированными и поверхностными пластинами. Этот тип состоит из мягкой свинцовой решетки, пастированной окислами и формированной. Активный материал постепенно опадает, но емкость поддерживается за счет коррозии решетки. В этом случае пластина, по существу, становится поверхностной. Поверхностные пластины обыкновенно гораздо больше и тяжелее, чем пластины пастированные, и имеют относительно- меньшую емкость. Они применяются главным образом для стационарных батарей, в которых соображения пространства и веса имеют меньшее значение, чем продолжительность службы.
Поверхностная пластина состоит из сердечника и многочисленных выступов, назначение которых - увеличить поверхность пластины и тем повысить ее емкость. Действительная поверхность такой пластины в 6—8 раз больше кажущейся поверхности. Гладкие свинцовые листы, поверхность которых затем увеличивается, изготовляются отливкой чистого свинца в форме слитков, которые затем прокатываются до требуемой толщины. Для этой цели требуется мягкий свинец очень высокой степени чистоты. В соответствии с размерами и назначением пластин форматы из прокатных листов вырезаются или выштамповываются.
Для увеличения развитой поверхности этих пластин применялось множество различных методов; один из них - так называемый бороздильный процесс. В этом процессе форматы пластин закладываются в станок, подобный шепингу, применяемому в механических мастерских. Резец шепинга предназначен производить выступы надлежащей формы и ширины. При движении вперед и назад свинцовой пластины, укрепленной на подвижном столе шепинга, резец прорезает мягкий свинец, делая борозды требующейся глубины, и поднимает ряды параллельных друг другу выступов. При каждом ходе резца получается один выступ. Чтобы сделать пластину более жесткой, делают усиливающие ребра, для чего дают резцу проскакивать в определенных участках.
Второй метод развития поверхности пластин осуществляется путем штампования. Пуансон штампа имеет приспособление для разрезания поверхности пластин; выступающие ребра на пуансоне образуют соответственные углубления в готовой пластине.
В третьем процессе развитие поверхности этих пластин достигается вращательным движением. Пластины из мягкого свинца укрепляются в раме, которая движется взад и вперед между вращающимися оправками с большим количеством стальных дисков, которые постепенно впрессовываются в пластину с обеих сторон. Свинцовая пластина движется между этими стальными дисками, образующими ребра с углублениями между ними. Глубина, до которой стальной диск может проникать в тело пластины, регулируется с таким расчетом, чтобы оставить тонкую стенку сердечника в середине пластины. Горизонтальные ребра получаются прорезанием поверхности пластин дисками по секциям. Вертикальные ребра получаются при помощи вставных шайб, которые помещаются между дисками.
Изготовляется также другой тип пластин - с высокоразвитой поверхностью по способу отливки, под давлением на специальных полуавтоматах.
Один из типов поверхностных пластин называется сборный. Тяжелые решетки из свинцово-сурьмянистого сплава отливаются с большим количеством круглых отверстий, в которые впрессовываются спирали из мягкого свинца с гофрированной поверхностью. Эти спирали, или розетки, изготовляются из свинцовой ленты, которая протягивается гидравлическим прессом. Свинцовая лента проходит через гофрировочную машину, которая гофрирует поверхность, разрезает ленту на отрезки требующейся длины и скручивает эти отрезки спиралями в виде решеток или розеток.
Чтобы закрепить спирали, отверстия делаются с легким скосом, так что когда свинцовая спираль увеличивается в объеме в процессе работы, то она закрепляется в поддерживающей решетке еще больше.
б) Формирование поверхностных пластин. Электрохимический процессе, протекающий при формировании этих пластин, требует много времени и расхода больших количеств электрической энергии. Требование большой эффективности процесса формирования привело к применению формирующих реагентов, которые добавлялись к раствору серной кислоты с целью ускорить процесс химическим воздействием на свинец пластин. В настоящее время этот способ наиболее распространен. Формирование пластин положительных проводится также погружением пластин в растворы, которые имеют сильное разъедающее действие на свинец; в результате такой обработки получается слои материала тонкозернистого строения, который затем может быть восстановлен до губчатого свинца или окислен до двуокиси.
Когда две свинцовые пластины погружены в раствор серной кислоты и между ними проходит электрический ток, то на пластине, служащей анодом, образуется очень тонкий слой двуокиси свинца; на другой же пластине, служащей катодом, покрывающая ее поверхность, окись свинца, восстанавливается в очень тонкий слой губчатого свинца. Выделение кислорода на аноде и водорода на катоде начинается почти тотчас же. Если зарядный ток прерван, двуокись свинца на поверхности анода образует с свинцовой основой, лежащей под ней, множество малых первичных элементов, которые обусловливают энергичные местные реакции. На поверхности свинцовой основы образуется сернокислый свинец, и через несколько минут пластина полностью теряет свой заряд. Губчатый свинец на поверхности пластины, которая была катодом, не дает практической разности потенциалов с основой самой пластины, и поэтому энергичных местных действий на этой пластине не происходит. Если зарядный ток возобновляется снова, то на аноде образуется большее количество двуокиси свинца благодаря превращению свинцового сульфата, образовавшегося на этой пластине в результате местных действий. С каждым разом при повторении этого процесса количество двуокиси свинца возрастает, но чтобы достигнуть увеличения количества губчатого свинца, а поверхности отрицательной пластины, необходимо время от времени изменять направление тока, с тем чтобы перенести на нее процесс, который нормально протекает на положительной пластине. Количество кислорода, связывающегося на поверхности анода, в некоторой степени зависит от крепости применяемого раствора серной кислоты.
По общепринятому методу, применяющемуся в настоящее время для формирования поверхностных пластин, в состав ванны вводятся разъедающие вещества. В качестве таких реагентов применяются обычно соли некоторых кислот, например, азотной, хотя кроме них применялось и множество других соединений, как хлораты, перехлораты, соли фтористой кислоты, бихроматы, перманганаты, муравьиная кислота, щавелевая, алкоголь, гидроксиламин и сернистая кислота.
Один из лучших методов формирования поверхностных пластин - перхлоратный. По этому методу формирование производится в электролите, содержащем H2SO4–90 г/л, КСIО4 –10 г/л. Главное преимущество этого метода заключается в том, что ион хлорной кислоты на катоде не восстанавливается и поэтому отпадает необходимость в частой корректировке электролита.
Формировочный процесс с этими добавочными реагентами практически протекает на положительных пластинах, служащих в формировочной ванне анодами. Отрицательные пластины получаются из положительных последующим восстановлением двуокиси до губчатого свинца. В общем действие разъедающих веществ состоит в замедлении образования двуокиси свинца на аноде, так как иначе двуокись образовала бы защитную пленку, на которой выделялся бы кислород. Анионы, выделяющиеся на поверхности свинца, образуют относительно растворимые свинцовые соли и увеличивают концентрацию свинцовых ионов, из которых мог бы образоваться свинцовый сульфат. Последний и окисляется в конечном итоге до двуокиси свинца. Относительная крепость серной, азотной или другой формирующей кислоты имеет большое значение как в отношении глубины формирования, так и в отношении его окончательного результата. Плотность тока и температура также влияют на глубину формирования. Так как азотная кислота, если применяются ее соли, восстанавливается на отрицательной пластине, служащей катодом в формировочной ванне, то увеличение плотности тока или увеличение температуры, которые ускоряют восстановление азотной кислоты, уменьшают ее эффективные количества в формировочной ванне. Увеличение температуры ускоряет восстановление азотной кислоты повышением скорости, с которой совершается диффузия. Количество разъедающих веществ в ванне в течение формировочного процесса постоянно уменьшается. Необходимо, чтобы к концу формирования это количество уменьшилось бы до нуля во избежание загрязнения готовых пластин следами реагентов, которые в будущем в процессе работы послужили бы причиной роста и искривления пластин.
К концу формировочного периода электрохимический процесс образования двуокиси свинца должен доминировать над химическими действиями добавочных реагентов, с тем чтобы свинцовая основа пластины была вполне закрыта пленкой двуокиси, которая служит одновременно и активным материалом и защитным покровом. Формировочная ванна обычно состоит из раствора серной кислоты удельного веса от 1,050 до 1,150, к которому время от времени по мере течения формировочного процесса могут быть добавлены те или другие реагенты.
К концу формировочного процесса плотность тока обычно повышается; пластины по извлечении из формировочной ванны моются, и затем им дается дальнейший заряд в растворе чистой серной кислоты, свободной от соединений азота или других добавочных реагентов. Другой метод окончательного формирования положительных пластин состоит в том, что они восстанавливаются в растворе чистой кислоты до губчатого свинца с последующим возвращением в двуокисное состояние. Этот процесс освобождает пластины от добавленных примесей.
В некоторых случаях пластины погружают в крепкий раствор азотной кислоты; этот способ применяется, как предшествующий формировочному процессу. Поверхность пластин при этом разъедается, в особенности если кислота концентрированная; в результате образуются комплексные соединения нитратов и нитритов свинца, очень мало растворимые в воде. Свинцовые пластины, покрытые слоем этих соединений, могут быть сформированы в двуокись или губчатый свинец обычным формировочным процессом. Другой похожий метод заключается в получении на поверхности свинцовой пластины карбоната.
