Опыт внедрения установки обратного осмоса УОО-166

Ходырев Б. Н., Федосеев Б. С., Калашников А. И., Щукина М. Ю., Ямгуров Ф. Ф.

Технико-экономические расчеты, выполненные сотрудниками ВНИИАМ и ВЭП [1], показали, что как по капитальным затратам, так и по себестоимости обессоленной воды установки обратного осмоса (УОО) предпочтительнее ионитной деминерализации (противоточной и параллельноточной), начиная с солесодержания 34,7 мг/л. С увеличением концентрации ионодисперсных примесей в воде экономичность УОО возрастает. Справедливости ради следует заметить, что эти расчеты были выполнены до дефолта, оказавшего заметное влияние на конъюнктуру рынка России.
Однако даже краткий анализ тенденции изменения стоимостного выражения всех 12 факторов, перечисленных в [2] и влияющих на целесообразность выбора схемы обратноосмотического обессоливания воды, показывает, что вектор направления развития техники водоподготовки в России все более смещается в сторону внедрения баромембранных процессов перед ионитной деминерализацией. Имеются практические результаты эксплуатации УОО, доказывающие это положение. На ТЭЦ-23 Мосэнерго с марта 1997 г. эксплуатируется опытно-промышленная обратноосмотическая установка УОО-50А. При солесодержании исходной воды 150 - 180 мг/л расчетное снижение себестоимости обессоленной воды по сравнению с существующим ионитным должно было составить 13,5%, фактически оно находится на уровне 30% [2].
На Нижнекамской ТЭЦ-1 УОО-166 была включена в эксплуатацию в июле 1999 г. За 1 год (по июль 2000 г.) было выработано 496 000 т обессоленной воды. Солесодержание исходной воды 200 - 250 мг/л. Расчеты, выполненные эксплуатационным персоналом Нижнекамской ТЭЦ-1, показали, что себестоимость обессоленной воды снизилась на 51,4%.
Еще одно преимущество УОО перед ионитным обессоливанием, о котором часто забывают (например, в [2]), заключается в том, что гиперфильтрационные мембраны практически полностью задерживают ионодисперсные природные и техногенные органические вещества, не пропуская их в пермеат, в то время, как ионитные фильтры ХВО не могут достаточно глубоко сорбировать их из воды по причинам, указанным в [3, 4]. О том, какой вред конструкционным материалам пароводяного контура ТЭС с прямоточными котлами наносят продукты термолиза органических веществ, достаточно хорошо известно.
Поэтому, в первую очередь, во внедрении УОО должен быть заинтересован персонал тех ГРЭС, где наблюдается нарушение норм нейтрально-кислородного водно-химического режима из-за присутствия в теплоносителе органических кислот. Практически все технико-экономические расчеты не учитывают дорогостоящие ремонтные работы, которые персонал вынужден выполнять из-за повышенной коррозионной активности питательной воды, пара и конденсата, возникающей вследствие поступления в пароводяной контур и термолиза “органики”. Их учет в ряде случаев показал бы неоспоримое преимущество УОО перед ионитным обессоливанием.
Нельзя сказать, что на Нижнекамской ТЭЦ освоение эксплуатации УОО проходило без трудностей. На стадии проектирования была принята следующая схема предочистки воды: известковоедконатровая обработка воды в осветлителях с коагуляцией FeS04, двухслойные механические фильтры, Н-катионирование воды (слабокислотный катионит IRC-86) с “голодной” регенерацией катионита. Далее вода проходила фильтры тонкой очистки и поступала на УОО-166. Трудности начались в первый же месяц эксплуатации и были связаны, главным образом, с качеством сырой воды. О возникавших проблемах, их преодолении и полученных результатах сказано далее.
В комплектность поставки УОО-166 производительностью 166 т/ч входили:
два фильтра тонкой очистки (ФТО); три насоса высокого давления; два модуля обессоливания воды; узел промывки мембран; система автоматического контроля и управления. Правомерность предложенной схемы предочистки воды с перманганатной окисляемостью (ПО) 1,5 - 2,5 мгО/л не вызывала сомнений не только у нас, но и у зарубежных поставщиков оборудования, которым проект направлялся на согласование. 24/VII 1999 г. УОО-166 была включена в работу и за первые 3 сут. установились показатели качества питательной воды, представленные далее.
Перепад давления между входом воды и выходом рассола (∆Р) составил 190 кПа. Представитель зарубежной фирмы, в первые 10 дней производивший наладку УОО-166 и обучение персонала, признал качество воды вполне удовлетворительным.

Однако, несмотря на то, что мутность питательной воды была в 25-33 раза ниже лимитируемого значения, а показатель SDI и концентрация Fe + Μη не выходили за нормируемые пределы, за 1 мес непрерывной эксплуатации значение ∆Р возросло на 15%. По существующей инструкции в этом случае необходимо было точно установить химический состав осадка, подобрать подходящий моющий раствор и промыть модули УОО-166. Из публикаций было известно, как это делают за рубежом: демонтируют несколько (3 - 5) рулонных фильтрующих элементов (РФЭ), разрезают, забирают часть осадка на анализ и, экспериментируя на загрязненных фрагментах мембран, подбирают моющие растворы. У нас не было такой возможности из-за отсутствия резервных РФЭ.
Загрязнение мембран и образование отложений в рулонных фильтрующих элементах ухудшают технико-экономические показатели работы и осложняют эксплуатацию УОО. Обеспечить в течение длительного времени их надежную и высокоэффективную работу можно только на основе достоверных знаний о составе сырой воды, ее надлежащей пред очистке воды и/или правильном выборе водно-химического гидравлического режима эксплуатации УОО.
Причина столь быстрого возрастания АР должна быть в том, что в сырой и осветленной воде присутствуют примеси, не обнаруживаемые принятыми на ТЭС анализами, в частности, ионодисперсные техногенные органические примеси, о которых не было никаких сведений. Но даже если бы о них было известно, априори их трудно было бы учесть при проектировании, так как пока четко не определена взаимосвязь допустимых концентраций техногенных органических примесей в воде, подаваемой на обратноосмотическое обессоливание, с водно-химическим и гидравлическими режимами УОО. Весьма затруднительно также учесть на практике многообразие процессов, приводящих к образованию осадков в РФЭ, и различия в гидравлических характеристиках последних [5].
Справедливости ради следует заметить, что даже тщательная предочистка исходной воды и хорошо подобранные гидравлический и водно-химический режимы лишь снижают интенсивность загрязнения мембран, изменяют состав и количество осадков, но не могут полностью предотвратить их образование.
Углубленное изучение сырой воды подтвердило предположение о ее загрязненности техногенной “органикой” и позволило установить четыре ее основных свойства:
она не окисляется перманганатом калия, но практически полностью разрушается бихроматом калия;
в осветленной воде, имеющей достаточный щелочной резерв и малую концентрацию ионов тяжелых металлов, большая ее часть находится в ионодисперсном состоянии;
техногенные примеси присутствуют в виде анионов слабых органических кислот, которые при pH = 5,0: 5,5 ассоциируют и частично переходят в коллоидно-дисперсное состояние;
органосодержащие осадки техногенных продуктов легко растворяются в щелочных растворах.
Кроме того, рентгеноструктурным анализом было установлено присутствие магнетита в сырой воде.

Таблица 1
Загрязненность воды р. Камы техногенными органическими примесями

В табл. 1 показана загрязненность воды р. Камы техногенными органическими примесями.
Из нее следует, что даже за короткий период времени (13 дней) при практически неизменном значении ПО на уровне 4 мгО/л отношение ХПК/ПО колебалось от 3,85 до 11,90; доля техногенных органических веществ - от 20 до 74,8%, а окисляемость (по ХПК) - от 15 до 43 мгО/л.
Анализ многочисленных результатов определения ХПК и ПО сырой воды показал полное отсутствие возможности прогнозировать время и степень загрязнения водоисточника.
Вода с указанным количеством техногенных органических примесей крайне сложна для баромембранного обессоливания при широко принятом водно-химическом режиме УОО, основанном на подкислении питательной воды до pH = 5,0 н- 6,0. Подтверждением сказанному может быть тот факт, что одна из зарубежных фирм отказалась поставлять УОО для обессоливания воды р. Белой, имеющей аналогичный состав техногенных загрязнений, без дополнительной защиты гиперфильтрационных мембран.
Быстрый рост ∆Р на УОО-166 свидетельствовал о недостаточной эффективности удаления в осветлителях техногенных органических веществ. В конце января - начале февраля 2000 г. это положение было проверено и результаты представлены в табл. 2, из которой следуют два главных вывода:
с 26/1 по 1 /II отношение ХПК/ПО в осветленной воде ниже, чем в сырой, т.е. в осветлителе более эффективно удаляются техногенные органические вещества, чем природные. В период со 2/2 по 4/2 техногенная “органика” практически не удаляется, что, вероятно, связано с изменением ее состава;
недостаточна доза коагулянта для связывания и вывода в осадок техногенных загрязнений.
Последнее обстоятельство проверялось добавлением к пробе осветленной воды дополнительного количества коагулянта (FеС13). Выпадение аморфного осадка белого цвета подтверждало предварительный вывод. Дальнейшие анализы на протяжении 1,5 лет не изменили общей картины.
Стало ясно, что проблему глубокого удаления техногенных органических веществ не удастся решить по трем причинам:
непредсказуемость количественного и качественного состава органических загрязнителей р. Камы;
отсутствие на Нижнекамской ТЭЦ прибора для оперативного определения органических веществ в воде (общий органический углерод). Ручные анализы на ХПК занимают практически целый день. В проекте предполагалось дозировать коагулянт в зависимости от концентрации общего органического углерода, однако по ряду причин прибор не был куплен за рубежом;
невозможность подачи FеSO4 с дозой более 0,5 - 0,6 мг-экв/л из-за недостатка O2 в воде для окисления Fe2+ до Fe3+. Превышение дозы сверх указанных значений приводит к росту концентрации ионов железа в осветленной воде, что недопустимо для УОО. Сюда же следует добавить недостаточную эффективность отечественного коагулянта и практически полное отсутствие эффективных флокулянтов.
Далее совершенствовать технологию предочистки воды было нецелесообразно, на гидравлические характеристики работы УОО-166 мы повлиять не могли (хотя они далеки от совершенства, о чем будет сказано далее), поэтому выход следовало искать в изменении водно-химического режима.

Таблица 2
Эффективность удаления органических веществ в осветлителях ВТИ-630И Нижнекамской ТЭЦ-1

Первые 10 мес эксплуатации (до мая 2000 г.) УОО-166 работала на подкисленной питательной воде. Ежемесячная промывка модулей проводилась раствором тринатрий-фосфата с pH = 10. Эти восстановительные процедуры растворяли только органосодержащие отложения с поверхности мембран, но практически не затрагивали осадки минерального состава. Но если фосфатный раствор с pH = 10 в течение 30 мин растворял “органику”, почему нельзя питать УОО-166 умягченной осветленной водой с тем же значением pH, чтобы предотвратить образование органосодержащих отложений?
После согласования этого вопроса с фирмой - поставщиком оборудования и выполнения некоторых монтажных работ в мае 2000 г. один из наиболее загрязненных модулей (“А”) был включен в работу на известково-коагулированной и умягченной HaNa-катионитных фильтрах воде.
Цель выбора именно этого модуля заключалась в том, чтобы проследить динамику отмывки мембран от органосодержащих отложений, по ней оценить избыточность щелочного резерва воды и сделать попытку выполнить расчет оптимального значения pH для предотвращения процесса осаждения “органики” на мембранах. Динамика изменения двух основных показателей при pH питательной воды 9,8 и индексе SDI = 3,6 приведена в табл. 3, из которой следует, что основная масса органосодержащих отложений была удалена в первые 15 мин, а значит, щелочной резерв воды многократно превышал требуемое значение.
В первые 10 мес эксплуатации на подкисленной воде селективность мембран находилась на уровне 98%, что позволяло при электропроводности питательной воды около 400 мкСм/см иметь в пермеате 7-8 мкСм/см. С переходом на щелочной режим качество пермеата резко ухудшилось: электропроводность возросла до 40 - 50 мкСм/см, содержание Na+ повысилось с 3 - 4 до 6 мг/л, гидратная щелочность изменялась от 80 до 110, а карбонатная - от 70 до 80 мкг-экв/л. Откуда же взялась гидратная щелочность в пермеате, если в питательной воде она отсутствовала? Дело в том, что гидролизуется в воде

Гидроксидные ионы легко проникают через мембрану, в то время как НСО3 задерживаются ею на 95 - 99%. Значит, если в пермеат уходят ОН- ионы, в рассоле должны присутствовать гидрокарбонатные, а увеличение продувки модуля вследствие более высокой турбулизации потока должно приводить к углублению процесса разрушения НСО3 . При проверке этих положений были получены следующие результаты:

1. Продувка 15%:

карбонатная щелочность питательной воды - 0,5 мг-экв/л;
в пермеате: 60 мкг-экв/л ОН и 100 мкг-экв/л
CO;
в рассоле: 0,96 мг-экв/л СО3 и 0,74 мг-экв/л НСО3.

1. Продувка 20%:

карбонатная щелочность питательной воды 0,38 мг-экв/л;
в пермеате: 100 мкг-экв/л ОН и 90 мкг-экв/л
СО3-;
в рассоле: 0,5 мг-экв/л СО и 0,63 мг-экв/л
нсо3.

1. Отношение НС03/СО| в рассоле:

при продувке 15% - 0,77;
при продувке 20% - 1,26.

1. Отношение ΟΙ I /С03 в пермеате:

при продувке 15% - 0,6;
при продувке 20% -1,1.
Таким образом, обе гипотезы полностью подтвердились. Следует подчеркнуть, что как при питании УОО подкисленной водой, так и щелочной доступными методами анализа органические вещества в пермеате не обнаружены.
Предварительные расчеты показали, что достаточный щелочной резерв для предотвращения образования органосодержащих отложений на мембранах лежит в пределах pH = 8,0 : 8,5. При pH = 8,5 по индексу Ланжелье допускается в питательной воде 0,1 мг-экв/л Са2+ и 0,1 мг-экв/л Mg2+, что значительно облегчает эксплуатацию одноступенчатой Na-катионишой установки. Для регулирования pH питательной воды к ее линии подвели трубопровод диаметром 38 мм от насосов декарбонизованной воды цепочек ионитного обессоливания воды и провели серию из 150 экспериментов на каждом модуле по определению зависимости электропроводности пермеата от pH питательной воды при ее электропроводности 444 мкСм/см. Результаты показаны на рис. 1, из которого видно, в пределах pH = 8,0 т 8,5 электропроводность пермеата составляет 5,5 - 7,0 мкСм/см. Такой режим и принят был в качестве базового.
Анализируя рис. 1, не следует удивляться, что качество пермеата модулей заметно отличается. На модуле “В” из-за недостаточного уплотнения РФЭ после одного из их осмотров наблюдается микропротечка рассола в камеру пермеата.
Таблица 3
Динамика отмывки мембран от “органики”

Изменились ли как-нибудь показатели работы фильтров тонкой очистки и УОО-166 после установления нового сводно-химического режима?

Рис. 1. Графики зависимости электропроводности пермеата от pH питательной воды (электропроводность питательной воды 444 мкСм/см): 1 - модуль “А2 - модуль “В”

Таблица 4
Сравнительные характеристики работы фильтров тонкой очистки

В табл. 4 даны сравнительные характеристики работы ФТО при подкисленной и щелочной питательных водах. Туда же для информации добавлены основные данные по работе ФТО при pH = 10,2 и- 10,4 на Воронежской ТЭЦ-1. В последнем случае очистка воды для УОО производительностью 50 т/ч производится в две ступени (по четыре на каждой ступени): на первой ступени установлены патроны с порами 20 мкм, на второй - 5 мкм. В табл. 4 обратим внимание на то, что на Нижнекамской ТЭЦ-1 (НКТЭЦ-1) после перехода на щелочной режим шламоемкость патронов и фильтров возросла в 2 раза. Это не удивительно, если учесть, что при работе на подкисленной питательной воде ФТО задерживали не только оксиды железа, но и микрочастицы ассоциатов техногенных органических кислот.
Осадки с верхней части патронов после высушивания и соскабливания притягивались магнитом. Рентгеноструктурный анализ показал присутствие в них большого количества магнетита, и нет уверенности, что он весь задерживался на ФТО и не отлагался на мембранах. Серия специальных исследований показала, что осадки на ФТО состоят из комплексных соединений с органическими веществами, где отношение минеральной массы к органической (по массе) составляло в среднем 1 : 6,3. Это значит, что оксиды железа выходят из осветлителей в виде взвесей, плотно окутанных “шубой” органических веществ. Такой осадок растворялся только в кипящей соляной кислоте. Катионный состав осадка, выполненный химическими анализами, и на приборе “Плазмотрон” показан в табл. 5.
Аппарат обратного осмоса производительностью 166 т/ч состоит из двух модулей, вырабатывающих по 83 т/ч пермеата каждый. Модули состоят из 15 трубных корпусов, структурированных в две ступени по формуле 10:5, или 10 корпусов на первой ступени и пяти корпусов - на второй. В каждый корпус помещены семь РФЭ, в модуль загружено 15 х 7 = 105 РФЭ, а аппарат содержит 210 РФЭ. Выработка воды с одного РФЭ составляет 0,0790 м³/ч, для сравнения отметим, что на Воронежской ТЭЦ-1 она выше - 0,926 м³/ч· Расход питательной воды на УОО-166 - 196 м³/ч, выработка пермеата - 166 т/ч, продувка - 30 т/ч. На рис. 2 показана упрощенная гидравлическая схема двухступенчатого аппарата обратного осмоса НКТЭЦ-
Таблица 5
Катионный состав осадков на патронах ФТО

1. на рис. 3 - трехступенчатого аппарата Воронежской ТЭЦ-1.

Таблица 6
Фактический фракционный состав дробленого кварца

Рис. 2. Упрощенная гидравлическая схема УОО на Нижнекамской ТЭЦ-1

Цифрами обозначены потоки воды по каждой трубной сборке, а в процентах дан выход рассола по отношению к объему входящей воды. Не требуется глубокого анализа, чтобы понять, что продувка на НКТЭЦ-1 слишком “зажата”, да и формула 10 : 5 не совсем удачна. В результате создаются все условия для образования отложений в последних по ходу движения воды РФЭ.
Возникает вопрос: нужно ли так “зажимать” продувку, если имеется другое чисто технологическое решение: часть продувки направлять обратно в осветлитель, а другую часть (10-15%) - на сброс или повторное использование для других целей. В абсолютном большинстве случаев, конечно же, такое жесткое ограничение продувок не оправдано. Важно только, чтобы ТЭС и энергосистемы для оказания технической помощи при выборе схем и средств предочистки воды, формулы УОО, выбора способов утилизации продувки и минимизации объема сточных вод обращались в специализированные институты.
Следующие 10 мес (до марта 2001 г.) УОО-166 работала при pH = 8,5 ч-10,0 практически без увеличения АР. Справедливости ради следует заметить, что к моменту перевода УОО-166 на щелочной режим имелся положительный опыт эксплуатации УОО-50А при pH = 10,2 на Воронежской ТЭЦ-1. В марте 2001 г. при АР = 240 ч- 245 кПа, который установился после эксплуатации УОО-166 на подкисленной воде (см. табл. 3), решили провести промывку модулей 2%-ным раствором лимонной кислоты с добавлением в нее NaOH до pH = 3,5. Отметим при этом, что практически все увеличение АР было на первой ступени обессоливания. Отмывка одного модуля длилась 9 сут., всего было удалено 2400 г отложений в пересчете на Fe(OH)3: в первые 2 сут. - по 500 г, остальные 7 сут. - по 200 г. Таким образом, получили еще одно косвенное подтверждение локальности расположения отложений: в первые 2 сут. происходил смыв отложений со всей поверхности 105 РФЭ, в последующие 7 сут. - только локализованная их часть. Если предположить, что скорость растворения осадка была одинаковой и зависела только от площади соприкосновения с моющим раствором, то отложения располагались в четырех из семи
РФЭ каждой трубной сборки первой ступени УОО.