Стартовая >> Книги >> Учеба >> Очерки развития термоэлектричества

Современное состояние микрокалориметрии - Очерки развития термоэлектричества

Оглавление
Очерки развития термоэлектричества
Открытие основных термоэлектрических эффектов
Основные направления термоэлектричества
Связь термоэлектричества с другими научно-техническими направлениями
Феноменологическая теория
Гальванотермомагнитные эффекты
Современное состояние теории термоэлектрических явлений
Микроскопическая теория термоэлектрических явлений
История развития термоэлектрического материаловедения
Современное состояние термоэлектрического материаловедения
История термоэлектрической энергетики
Современное состояние термоэлектрической энергетики
Солнечные термогенераторы
Радиоизотопные термогенераторы
Термогенераторы с другими источниками тепла
История развития термоэлектрического охлаждения
Современное состояние термоэлектрического охлаждения
История развития термоэлектрической термометрии
Области применения термопар
Технические возможности термопар
Влияние внешних магнитных полей
Термоэлектрическая нестабильность термопар
Низкотемпературные термопары
Среднетемпературные измерения
Инерционность термопар, микротермопары
Тонкопленочные термопары
История развития термоэлектрических приемников излучения
Современное состояние в области термоэлектрических приемников излучения
История развития электроизмерительных преобразователей
Современное состояние в области термоэлектрических приемников излучения
История развития термоэлектрической микрокалориметрии
Современное состояние микрокалориметрии
Термоэлектрическая теплометрия
Термоэлектромеханические преобразователи
Другие термоэлектрические приборы
Список сокращенных названий институтов, литературы

В настоящее время микрокалориметрия является высокоэффективным и универсальным методом исследования широкого круга явлений. Ее применения в исследовательской практике позволяют получить энергетические характеристики структур и процессов, относящихся к различным уровням — от атома до высокоорганизованной биологической системы. Микрокалориметрические методы дают возможность успешно решать многочисленные технические задачи в метрологии и измерительной технике, химической и микробиологической промышленности, медицине и материаловедении.
Современные микрокалориметры по тепловым условиям измерений и взаимодействию реакционной камеры с внешней средой делятся на адиабатические, кондуктивные (диатермические), изотермические и проточные. Адиабатические микрокалориметры характеризуются минимальным теплообменом с окружающей средой. В кондуктивных микрокалориметрах между реакционной камерой и термостатом находится вещество с известным коэффициентом теплопроводности или датчики, равномерно расположенные вокруг реакционной камеры. Мощность теплового эффекта в таких калориметрах определяется перепадом температуры между реакционной камерой и термостатом. В изотермических микрокалориметрах температура реакционной камеры поддерживается на постоянном уровне независимо от мощности воздействующего теплового эффекта. В большинстве случаев это достигается термоэлектрической батареей, работающей в зависимости от направления теплового эффекта в режиме охлаждения или в режиме нагрева. В проточных микрокалориметрах имеет место теплообмен между реакционной камерой и жидким или газообразным, теплоносителем. Тепловая мощность исследуемого эффекта определяется массой жидкости или газа, участвующих в этом теплообмене, удельной теплоемкостью вещества теплоносителя и разностью температур между входящим потоком теплоносителя и выходящим.
Современная теория расчета микрокалориметров содержит несколько аспектов. Теория тепловых процессов в микро калориметре- развита, в частности, в работах А. М. Шавандрина, В. Г. Хлюстова, Т. Соломатина, Е. Н. Блудилина, Л. Н. Ларикова, Ю. Ф. Юрченко, Домена, Р. Ламперти, И. Маденского, X. Волленбергера и других [6, 10, 42]. Динамические процессы в микрокалориметрии детально, рассмотрели Г. П. Дульнев, В. А. Буркальцев, М. Д. Туманов, Я. В. Васильев и Н. И. Мацкевич, В. П. Слипушенко, А. М. Урженко, А. В. Ушеров-Маршак, Η. М. Френкель и О. А. Сергеев, Б. Г. Маврицкий, Ф. Камия, В. Зеленкевич, Е. Маргас, Ж. Наварро, Э. Роджерс.

В работах этих исследователей описаны три динамических режима работы микрокалориметров: регулярный, периодический и баллистический. Тепловая инерция микрокалориметров и быстродействие регистрирующей аппаратуры, характеризующие динамические погрешности приборов, исследованы в работах А. А. Иконникова, В. П. Васильева, Л. И. Анатычука, А. В. Михайленко, Ю. Ф. Редько, О. Я. Лусте, Б. Н. Демчука, Дж. Бокховена, Дж. Медема, С. Танаки [8, 20, 21, 34].
Большое внимание исследователей уделяется вопросу о предельных возможностях микрокалориметров, который, как известно, представляет одну из главных проблем измерительной техники. Попытки решения задачи о предельных возможностях микрокалориметров предприняли А. А. Вичутинский, А. Г. Голиков, И. Чавет [11, 51].
Более детально вопрос о минимально обнаруживаемой мощности микрокалориметра представлен в работе Л. И. Анатычука и О. Я. Лусте [5]. Они показали, что описание характеристик микрокалориметров целесообразно проводить исходя из представлений информационно-энергетической теории. На основе модели, содержащей реакционную камеру, где выделяется изменяющаяся во времени измеряемая тепловая мощность W (t), преобразователь тепловой энергии в регистрируемый сигнал, термобатареи, размещенные в термостате при температуре Т, регистратор сигнала микрокалориметра с входным сопротивлением R, и с учетом некоторых ограничений был получен ряд информационно-энергетических соотношений, позволяющих определить минимально обнаруживаемые мощности микрокалориметров, их быстродействие, а также рассчитать предельные возможности микрокалориметра.
Минимально обнаруживаемая мощность ω0, соответствующая среднему квадрату шума на выходе датчика, определяется выражением

(9.1)

где к0 — постоянная Больцмана, Т — абсолютная температура, κΒ— теплопроводность термоэлектрической батареи, ∆f — полоса пропускания системы, измеряющей ∆Т. Формула (9.1) соответствует модели идеального калориметра и является пределом, к которому следует стремиться при построении высокочувствительных калориметров. Для описания приближения к идеальной модели используют коэффициент добротности микрокалориметра Мд, равный отношению минимально обнаруживаемой мощности микрокалориметра ω0 к минимально обнаруживаемой мощности ωρ изготовленного прибора:

Анализ многочисленных вариантов конструкций микрокалориметров показывает, что коэффициент добротности Мд не превышает 10-4, т. е. конструкции микрокалориметров по разрешающей способности далеки от совершенства [6].

Быстродействие микрокалориметра определяется постоянной времени:

где κб и κи — теплопроводимость термобатареи и изоляции, κκ определена переносом тепла по элементам конструкции, конвективным теплообменом и излучением, С — теплоемкость измеряемого объекта, а Скон — теплоемкость контейнера.
Основные параметры микрокалориметра — точность, минимально обнаруживаемая мощность и быстродействие — взаимосвязаны и зависят от всех его конструктивных элементов. Такая взаимосвязь, естественно, приводит к задаче оптимизации конструкций микрокалориметра, являющейся, в свою очередь, задачей оптимального управления микрокалориметром как единой системой. Постановка и решение многих частных задач оптимизации микрокалориметра, которые сводятся к задачам оптимального управления, представлены в ряде работ советских и зарубежных исследователей: Б. Н. Олейника, A. А. Раскина, Б. Баркалова, А. Кука, Л. Роуза, Ф. Лонга, Е. Маргаса,

  1. Зеленкевича и др. [31, 45, 65]. Разработке единого подхода к решению задач оптимизации, основанного на обобщенной математической модели микрокалориметра, реализация которой осуществляется в виде сопряженных электроаналоговых схем с сосредоточенными параметрами, посвящен ряд исследований, выполненных в Черновицком университете [7]. Применение новой оптимизационной методики в созданных здесь микрокалориметрах привело к существенному упрощению конструкции и уменьшению габаритов, а также к повышению обнаружительной способности на один-два порядка [6].

Главным элементом микрокалориметра является датчик. Чаще всего он выполняется в виде термопары или термопарной батареи. Для минимизации тепловых потерь наиболее эффективно использование бескаркасных датчиков, первые варианты которых созданы Тианом и Кальве. Монтаж этих датчиков в микрокалориметрах Кальве осуществляется с помощью обжимных колец и пластин, к которым приваривают термопары. В Институте химической физики АН СССР под руководством О. С. Галюка созданы более совершенные бескаркасные термобатареи, в которых необходимую жесткость конструкции обеспечивают алюминиевыми полосами, обжимающими спаи термопар [19].
Существенное возрастание чувствительности микрокалориметра с бескаркасными термобатареями достигнуто при увеличении площади контакта между реакционными камерами и термобатареями. Такое конструктивное решение предложил
П. Барбери. В его микрокалориметре термобатарея имеет тепловой контакт с поверхностью реакционной камеры не только в области спаев, но и на участках ветвей термопар [46].
Помимо бескаркасных термобатарей в микрокалориметрах применяют термоэлектрические датчики с каркасами из электро- и теплоизоляционных материалов.
Такие датчики имеют микрокалориметры Э. Энсли и X. Шольца, И. Чарноты и В. Зеленкевича, Ж. Перита и др. [3, 6].
Эффективность применения в микрокалориметрах тонкопленочных термобатарей продемонстрирована в разработках И. Чавета [51].

Рис. 9.3. Микрокалориметр с вихревыми датчиками [6):
1 — жидкостный наружный термостат; 2 — внутренний термостат; 3 — медный термостатирующий блок, 4 — вихревой термоэлемент; 5 — крышка внутреннего термостата; 6 —двухстенная крышка наружного термостата; 7, 10, 13 — штуцера ввода и вывода термостатирующей жидкости; s — загрузочная трубка; 9 — защитный колпак загрузочных трубок; 11 —тепловая изоляция; 12 — алюминиевый радиационный экран; 14—фторопластовая подставка; 15 — вакуумный штуцер; 16 — штуцер ввода инертного газа: 17 — клеммная коробка; 18 — вакуумный шланг.

Для исследования тепловых процессов в неагрессивных средах в области комнатных температур служат микрокалориметры, содержащие кольцевые каркасы со встроенными в них термопарами, спаи которых имеют прямой контакт с исследуемым веществом. Так, в устройстве Л. В. Юревича и В. С. Солдатова из кольцевых каркасов монтируется цилиндр, внутренний объем которого представляет реакционную камеру [43].
В ряде случаев конфигурация каркасов термобатареи отличается от традиционной (прямоугольной или кольцевой). Более сложная форма каркаса термобатареи характерна, например, для микрокалориметрической установки для исследования биологических объектов М. А. Розенфельда, А. А. Пирузяна [35]. В целях исследования аэробных и анаэробных процессов в небольших объемах жидкости разработан ряд микрокалориметров, конструктивно выполненных в виде стеклянной кюветы и введенной в нее термопары.
Дистанционные калориметрические измерения тепловых эффектов проводят с помощью микрокалориметров, у которых датчиками служат термоэлектрические приемники излучения с невыделенной площадкой. В микрокалориметре такого типа, разработанном Б. Баркаловым и К. Болдвиным, используется датчик теплового потока чувствительностью  10-3В·Вт-1 содержащий 2246 спаев [44].
В Институте технической теплофизики АН УССР созданы микрокалориметрические датчики на основе гальванической гипербатареи. Эти датчики представляют стопу, набранную из слюдяных пластинок, которые являются каркасом спиральных термобатарей из Константиновой проволоки; участки проволоки гальваническим способом покрыты слоем меди. Датчик площадью 17x17 мм может содержать до 3,5 · 108 термопар. Такие датчики имеют низкое тепловое сопротивление, что позволяет создать на их основе быстродействующие микрокалориметры [18].
Микрокалориметры с повышенным быстродействием представляют собой устройства, в которых увеличена поверхность контакта реакционных камер и батарей. Л. Н. Гальперин, Ю. Р. Колесов и др. предложили для этих целей конструкцию микрокалориметра, у которого датчики располагаются не только на наружной, но и на внутренней поверхности реакционной камеры [15].
Микрокалориметр с анизотропными датчиками
Рис. 9.4. Микрокалориметр с анизотропными датчиками [6]: 1 — термодетектор; 2, 10 — верхняя и нижняя полусферы блока-рассеивателя; 3 — внутренний термостатирующий жидкостный двухстенный термостат; 4 — внутренний корпус; 5 — наружный корпус из полированной нержавеющей стали; 6 — труба вывода проводов от детекторов и термопары контроля температуры блока; 7, 8 — штуцер ввода термостатирующей жидкости; 9 — теплопереход; 11— крышка внутреннего термостата; 12 — крышка микрокалориметра; 13 — монтажная пружина; 14 — теплоизолирующая пробка; 15             — труба для прохода загрузочных шахт; 16                        — труба циркуляции термостатирующей жидкости; 17 — крыша внутреннего термостатирующего цилиндра; 18 — упор наружного корпуса.

Батареи, изготовленные из металлических веществ, характеризуются высокой механической прочностью, однако низкая термоэлектрическая добротность этих материалов не позволяет получать микрокалориметрические датчики высокой чувствительности. Применение в этих целях полупроводниковых веществ, как указывал в 1965 г.

Э. Кальве, дает возможность повысить чувствительность микрокалориметрического метода до 0,8 В · Вт-1 [49]. В. Эванс, Э. Мак Коутни и В. Карни при изготовлении микрокалориметра использовали термоэлектрические модули из теллурида висмута, обычно применяемые в термоэлектрических охладителях [54]. Б. П. Мананников и В. Н. Панкратов разработали быстродействующий микрокалориметр со специально созданной для этих целей кольцевой термобатареей из сурьмянистого цинка и меди [26].
Таблица 9.1. Параметры микрокалориметров

Примечание. Siω — токовая чувствительность.

Более чем на порядок по сравнению с микрокалориметрами на основе традиционных термопарных датчиков повышено быстродействие микрокалориметрических установок, содержащих анизотропные, вихревые и короткозамкнутые термоэлементы [2, 4, 9]. Такие микрокалориметры, варианты которых показаны на рис. 9.3 и 9.4, созданы на кафедре термоэлектричества Черновицкого университета, их параметры представлены в табл. 9.1 [33]. В частности, минимально обнаруживаемая мощность микрокалориметра с вихревым датчиком из монокристаллов висмута или сплава висмут-сурьма составляет 10-7 Вт, постоянная времени 0,1—1,5 с. Отсутствие коммутационных спаев в спиральном датчике, изготовленном методом электроискровой обработки, обусловливает повышенную стабильность и механическую прочность прибора. Рабочий температурный интервал такого микрокалориметра (—50) — (+ 150) °С.
Использование короткозамкнутых датчиков из теллурида висмута позволяет достичь значений минимально обнаруживаемой мощности 3 · 10-8 Вт и расширить температурный диапазон в пределах (-150) - (+ 250) °С [33].
Наиболее широкое применение получили микрокалориметры, содержащие не менее двух измерительных ячеек, причем каждая ячейка содержит реакционную камеру и окружающую ее термобатарею.

К подобным микрокалориметрам относятся, например, устройство О. П. Мчелова-Петросяна, А. В. Ушерова-Маршака, В. П. Слипушенко, А. М. Урженко, предназначенное для исследования мелкодисперсных веществ; установка Е. К. Завадовской, А. В. Кузьминой и Е. М. Головчанского для определения теплот образования твердых растворов; микрокалориметр И. Г. Гусаковской для исследования кинетики полимеризации; прибор Б. М. Могутнова и П. Г. Шапошникова для изучения медленных тепловых явлений в металлах; калориметр О. С. Гадюка, Ю. II. Рубцова, Г. Ф. Малиновской и Г. Б. Манелис для исследования кинетики химических реакций. Из зарубежных разработок в этом направлении помимо микрокалориметров фирм «Сетарам» и ЛКБ интересны также микрокалориметры О. Клеппа для определения теплоты смешивания жидких натрий-калиевых сплавов, X. Брауна, В. Эванса и А. Альтшуля для наблюдения движения глюкозы вдоль биологической мембраны [3, 6, 24, 27].

Высокими эксплуатационными параметрами, полной автоматизацией процессов измерения, регистрацией аналоговыми или цифровыми приборами, терморегулированием в требуемых режимах характеризуются отечественные микрокалориметры серии ДАК. Их чувствительность в зависимости от типа микрокалориметра колеблется в пределах от 0,02 до 0,4 В · Вт-1, постоянная времени достигает 12 с. В микрокалориметрах этой серии, созданных в Институте химической физики АН СССР Л. Н. Гальпериным, Ю. Р. Колесовым, Л. Б. Машкиновым, А. С. Негановым и др., используются схемы, уменьшающие погрешности, обусловленные компенсацией эффектом Пельтье, а также погрешности, вызываемые влиянием джоулева тепла в компенсирующих термобатареях. Такие схемы позволяют улучшить линейность между тепловой мощностью в реакционной камере и током компенсации. Кроме того, в этих устройствах используются схемы с автоматической импульсной и непрерывной компенсацией, широтно-импульсной и частотно-импульсной модуляцией [16].
Среди адиабатических микрокалориметров следует отметить микрокалориметры В. Е. Горбунова и В. А. Палкина, Г. И. Березина, А. В. Кисилева и В. А. Синицина, предназначенные для измерений теплоемкости; установку К. С. Суховея, В. Ф. Анишина и И. Е. Паукова для термодинамических исследований веществ в диапазоне 12— 320 К [3, 6]. Адиабатический микрокалориметр, разработанный И. М. Френкелем и О. А. Сергеевым, используется в качестве Государственного первичного эталона единицы удельной теплоемкости [39].
Адиабатический микрокалориметр Т. Клема, Р. Бергера и П. Росса предназначен для определения теплот переходов в растворах. Измерение теплот превращений полимеров осуществляется в микрокалориметре С. Джилла и К. Бека [53, 56].

Рис. 9.5. Схема проточного микрокалориметра повышенной точности [3]:
1 — выравнивающий блок; 2 — теплообменник; 3,6 — термобатарея; 4, 5 — коаксиальная реакционная камера; 7 — выравнивающий цилиндр; 8, 10 — теплоизоляция; 9 — щелевой теплообменник; 11 — теплообменник в термостате; 12, 14 — калибровочный нагреватель: 13, 15 — смеситель.

Проточные микрокалориметры служат для изучения тепловых процессов в жидкостях и газах. Созданию микрокалориметрических установок такого типа (рис. 9.5) посвящены работы В. В. Корягина, И. М. Чиркова и Ю. Г. Черепенина, В. Ф. Яковлева и Н. С. Кириллова, A. А. Вичутинского и Н. А. Садовского, П. Акланда, В. Причарда и А. Джеймса, Б. Валко, Р. Бергера, А. Бидера и X. Туррела, П. Монка и И. Вадзо и др. Широко применяются проточные микрокалориметры, выпускаемые фирмами ЛКБ, «Сетарам», «Бекман» [3, 6, 24, 27].
Измерения в режиме непрерывного нагрева или охлаждения осуществляются с помощью сканирующих калориметров. Такие калориметры позволяют с высокой точностью определять теплоемкость, энтальпию жидких, твердых и порошкообразных образцов, температуры фазовых переходов. В нашей стране получили распространение сканирующие микрокалориметры типа ДАСМ и ДСМ, за рубежом — микрокалориметры типа ДСК фирм «Сетарам» и «Ригаку» [3, 6, 36, 37].
Микрокалориметры входят в арсенал исследовательской аппаратуры физики твердого тела. Ими осуществляется большая часть измерений различных тепловых и термодинамических характеристик металлов, полуметаллов, полупроводников и их сплавов, причем конструктивные особенности микрокалориметров обеспечивают возможность измерений в любых температурных диапазонах, при высоких давлениях, в условиях невесомости и т. п. Для этих целей служат, в частности, приборы, которые разработали Д. А. Тайц, Г. С. Петров, Г. Карпов и др. [6, 32].
Микрокалориметрическое исследование твердых тел дает информацию об энергии образования и кинетике релаксации структурных дефектов, что, в свою очередь, позволяет характеризовать такие свойства веществ, как радиационная прочность, подвижность носителей тока, кинетические коэффициенты кристаллов. Изучение термических дефектов микрокалориметрическим способом провели Г. Мо, В. Де Сорбо, Л. Лагард. Дефекты, образующиеся в результате пластических деформаций, исследовали Р. Вильямс, Р. Вилхойт. Радиационные дефекты, связанные с воздействием ионизирующих излучений, измерялись в работах А. Оверхаузера, С. Мичена и А. Сосина. Процессы дефектообразования в металлических сплавах и стеклах были предметом микрокалориметрических исследований И. М. Аристова, Л. А. Кучеренко и В. А. Трошкина, Е. К. Завадовской и В. Г. Вахромеева, В. П. Иткина и Б. М. Могутнова. Сравнение данных по структурным дефектам, полученных микрокалориметрическим методом, с результатами, определенными другими методами исследовательской практики, в частности, электронной микроскопией, свидетельствуют о высокой эффективности применения микрокалориметрии в этой области физики [6, 22].
Большое число микрокалориметрических разработок связано с изучением фазовых превращений. Как известно, эти процессы в твердых телах характеризуются слабыми по мощности тепловыми эффектами и низкими скоростями реакций, поэтому микрокалориметры благодаря своим особенностям являются единственно возможными приборами для проведения такого рода исследований.
Микрокалориметрический анализ фазовых превращений в закаленной стали проведен в работах Б. М. Могутнова, В. М. Половова и др. Мартенситное превращение в никель-железных сплавах исследовали А. Джери, Г. Синики, М. Лорент и Дж. Макверон. Энтальпия упорядочения, кинетика превращений, влияние деформаций и термической обработки на процессы упорядочения сплавов меди с алюминием, германием и золотом определялись в исследованиях Ж. Деневиля, Ж. Матью, Г. Гурини [3, 6, 22].
Микрокалориметрические методы широко используются при изучении процессов плавления и кристаллизации. Так, микрокалориметрическими измерениями, проведенными А. М. Гнатюком на некоторых полупроводниковых веществах, была установлена закономерность процесса, а именно, две стадии протекания плавления, для первой из которых характерно разрушение дальнего порядка при сохранении ближнего, а в течение второй стадии нарушается ближний по ф я до к и происходит переход к жидкому изотропному расплаву [6, 17].
Микрокалориметрическое исследование жидкостей проведено в работах Е. М. Скублевского, Дж. Дарби, Р. Клеба; в работе У. Товенина и М. Боннемея микрокалориметрическим методом выполнены измерения теплот Пельтье на контакте твердая фаза — жидкий электролит.
Изучению физических процессов на поверхности твердых тел с помощью микрокалориметров посвящены работы Г. Б. Демидовича, А. Л. Склянкина, Μ. М. Дубинина, А. А. Исирикяна, А. И. Саракова, В. В. Серпинской, Э. Шлейгера, Н. Голдстейна.

В ядерной и радиационной физике микрокалориметры нашли широкое применение в качестве точных приборов для измерений доз ионизирующих излучений, активности радиоактивных препаратов, энергии, запасенной материалами при облучении. Радиоактивные препараты, которые являются наиболее точными, стабильными и надежными источниками эталонного тепловыделения, успешно используются для калибровки микрокалориметров.
Микрокалориметрические датчики благодаря своей неселективности широко используются для измерения электромагнитного излучения в диапазоне от жесткого γ-излучения до микроволнового. Интенсивность лазерного излучения микрокалориметрическим методом определяли Л. М. Видавский, В. В. Мумладзе, Г. А. Гольдштейн, А. С. Демирханова, Д. М. Цхеведадзе, Ф. Дэво, М. Тахо, Ж. Макверон, А. Ноилхет [3, 6].
Микрокалориметрические методы начинают находить применение в термодинамике фотоэлектрических явлений в полупроводниках, в исследовании фотолюминесценции и т. п. Расширение области применения микрокалориметрии в физике связано с дальнейшим усовершенствованием микрокалориметрических датчиков, повышением их точности и быстродействия.
Микрокалориметрия как метод термического анализа является одним из наиболее эффективных методов исследования отдельной отрасли химической науки — термохимии. Особое место среди микрокалориметрического оборудования, предназначенного для исследования химических и физико-химических процессов, занимают дифференциальные сканирующие микрокалориметры (ДСК). Детальная теория метода ДСК разработана У. Уэндландом [38].
Термограммы, полученные методом ДСК, предоставляют информацию о температуре, при которой происходит процесс, а также позволяют вычислить энтальпию процесса. Обширные работы, проведенные в этом направлении, обусловили формирование нового метода научных исследований, который по предложению М. Гамбино, получил название дифференциального энтальпийного анализа [551. Термохимические параметры, включающие энтальпии реакций растворения, смешения, образования комплексов, каталитических процессов, служат для определения условий устойчивости химических связей, направления хода реакций и т. п. [3, 6, 13, 14].
В настоящее время на высоком уровне находятся микрокалориметрические исследования в уже ставших традиционными областях, таких, как определение теплот растворения, смешения, разведения, желатинизации и адсорбции; измерения энтальпий образования, этерификации и гидролиза, изучение термодинамических свойств природных и синтезированных органических соединений. Из работ в этом направлении следует отметить работы О. А. Девиной, И. Л. Ходаковского, Μ. Е. Ефимова и В. А. Медведева, В. Д. Ефимова и И. М. Мигунова, И. Д. Зенкова, А. А. Исирикяна, В. М. Лазарева и Ю. Л. Супоницкого, Е. А. Мирошниченко и В. П. Воробьевой, А. В. Семина и В. М. Клопова. Из работ зарубежных исследователей представляют интерес микрокалориметрические измерения С. Пеннингтона, X. Брауна, Р. Бергера, В. Эванса, X. Скинера, Дж. Стертеванта и др. [6].
Число физико-химических процессов, исследуемых с помощью микрокалориметра, непрерывно возрастает. В частности, А. Тахо исследует методом микрокалориметрии фотохимические реакции [61]. С конца 70-х годов В. П. Воробьева, Е. А. Мирошниченко, Л. Б. Воробьев, В. В. Чиронов, Ю. Л. Лебедев микрокалориметрическим методом провели детальное исследование сублимации углеводорода и полиазотистых соединений [12, 41]. Энтальпию сублимации бензойной кислоты и антрацена измерили Л. Маласпина, Р. Гигли и Г. Барди. По результатам измерений была определена свободная энергия Гиббса этих веществ [58].
Микрокалориметрический метод интенсивно используется для исследования каталитических процессов, установления их закономерностей для поверхностей катализаторов, применяемых в промышленном синтезе ряда соединений. Работу в этом направлении проводили Е. Л. Аптекарь, Е. А. Мирошниченко, В. А. Халиф, Е. Г. Игранова, В. Е. Островский и другие [3, 6].
Для вычисления термодинамических функций и определения структуры и химической связи органических и элементоорганических соединений служат микрокалориметрические измерения теплот сгорания этих веществ. Для этих целей была сконструирована установка с вращающейся бомбой В. П. Колесова, Э. М. Томарева, С. М. Скуратова и С. П. Алехина [6]. Кроме того, создан ряд микрокалориметров сгорания для метрологических целей. Работа в этом направлении проводится во ВНИИМ им. Д. И. Менделеева под руководством Б. Н. Олейника [30].
Микрокалориметрические приборы начинают использоваться в калориметрической титриметрии. Для работы с образцами малой массы Дж. Кристенсен, Дж. Гарднер, Д. Ито и Р. Айзатт разработали изотермический титрационный микрокалориметр, применение которого дает возможность определять энтальпию, энтропию и свободную энергию в изучаемых системах по изменению тепловыделения при добавлении титранта [52].
Микрокалориметрия представляет собой один из наиболее важных методов исследования в биологии. Основные направления таких исследований включают термодинамику биологических процессов, термохимию и кинетику биохимических реакций, изучение биополимеров и биологических микромолекул. Первое направление в настоящее время является перспективным для развития нелинейной термодинамики необратимых процессов и теории самоорганизации. Второе из этих направлений охватывает практически все разделы биохимии и тесно связано с изучением биополимеров, их термодинамических параметров, констант равновесия, молекулярных масс, теплоемкостей, активности ферментов и т. п. Из работ в этом направлении следует упомянуть исследования А. А. Великова, А. А. Вичутинского, К. Гонды, И. Вадзо, В. Эванса и В. Карни, Дж. Стертеванта [3, 6].
Актуальную область биологический микрокалориметрии представляет изучение внутримолекулярных превращений биополимеров, которое дает ценную информацию о структуре макромолекул, условиях стабильности структуры, механизмах и функциях макромолекул в биологических процессах.

Рис. 9.6. Схема адиабатического калориметра для исследования структурных переходов в макромолекулах [3]:
1, 2 — адиабатический экран; 3 — реакционная камера; 4 — тепловой экран; 5 — вакуумный кожух; 6 —водяной кожух; 7, 8 — терморезистор; 9 — нагреватель воды; 10- термодатчик; 11 — серебряный ободок: 12 — пенопласт.
Одна из конструкций микрокалориметрии для этих целей представлена на рис. 9.6. Цикл исследований, выполненных по данному вопросу Э. Л. Андроникашвили, П. Л. Приваловым, В. В. Плотниковым, был удостоен Государственной премии СССР. Важным аспектом изучения биополимеров является низкотемпературная калориметрия биологических макромолекул, которая получила детальное освещение в работах под руководством Г. М. Мревлишвили [28].
К направлениям биологической микрокалориметрии относятся также теоретические и прикладные исследования в микробиологии, изучение теплопродукции и терморегуляции животных и их органов, физиологии растений и др.
Микрокалориметрия нашла применение в промышленной микробиологии и пищевом производстве, где микрокалориметры служат для определения тепловыделения в процессе ферментации, кинетики процессов культивирования, активности продуцентов антибиотиков, для контроля бактериального заражения. Микрокалориметрические методы эффективно используются в медицине для диагностики, выбора индивидуальных методов лечения, исследования лекарственных препаратов [3, 6].
Анализ современного состояния микрокалориметрии показывает, что прогресс в этом направлении применения термоэлектричества во многом будет определяться тремя факторами: использованием новых физических принципов построения датчиков, оптимальным проектированием микрокалориметрических устройств и совершенствованием теории на основе информационно-энергетических соотношений.



 
« Оперативное управление в энергосистемах   Проектирование силового электрооборудования »
электрические сети