Установлено, что процесс окисления углеводородов должен пойти со скоростью
v = К1 [R] [O2],
где v — скорость поглощения кислорода;
К1 — константа скорости реакции;
[R]—концентрация углеводородных радикалов;
[O2]—концентрация кислорода O2 в жидкой фазе, пропорциональная парциальному давлению кислорода в газовой фазе.
Данное соотношение, установленное для индивидуальных углеводородов, указывает, что с увеличением концентрации кислорода скорость окисления возрастает. Опытные данные подтверждают это положение. В случае окисления углеводородных смесей, подобных трансформаторным маслам, очевидно, могут иметь место более сложные закономерности.
Следует отметить, что с изменением концентрации кислорода может изменяться и состав продуктов окисления. Имеются данные, что при низкой концентрации кислорода в случае окисления трансформаторных масел преобладают реакции окислительной конденсации, что приводит к накоплению продуктов уплотнения.
Имеет место ускорение окисления нефтяных масел с уменьшением толщины его слоя. При достижении некоторого предельного количества продуваемого кислорода дальнейшее его увеличение перестает сказываться на скорости окисления.
Легко представить, что если добиться практически полного удаления из масла растворенного в нем кислорода и исключить возможность соприкосновения масла с кислородом, можно предотвратить процесс окисления масла.
На этом принципе основано применение герметичных трансформаторов, в которых масло тем или иным способом защищено от контакта с окружающим воздухом.
Многочисленные наблюдения позволили установить, что окислительные реакции протекают как на поверхности раздела масло—кислород, так и в объеме масла.
В случае окисления в условиях доступа воздуха к поверхности-масла, когда низкомолекулярные продукты окисления остаются в основном в масле, идут вторичные реакции конденсации продуктов окисления с образованием осадка.
Особенностью работы трансформаторных масел в аппаратуре является отсутствие барботирования его воздухом и интенсивного перемешивания масла. Циркуляция масла в работающих трансформаторах обычно не вызывает быстрого перемешивания масла из расширителя, где оно соприкасается с кислородом воздуха, с остальным объемом. Таким образом, при окислении трансформаторного масла в реальных условиях преобладающее значение приобретают реакции, протекающие в объеме масла за счет растворенного в нем кислорода (часто при кислородном голодании) без принудительного удаления летучих продуктов.
Этим в некоторой степени можно объяснить известный факт несоответствия между результатами окисления масел, полученными с помощью динамических лабораторных методов (основанных на интенсивном перемешивании масла кислородом), и данными поведения масел в эксплуатационных условиях. При использовании статических лабораторных методов окисления масел, как правило, в значительно большей степени приближаются к тому, что имеет место в эксплуатационных условиях.
В последние годы в трансформаторах бумажная изоляция не покрывается лаком. В этих условиях окисление масла протекает с меньшей скоростью: радикалы деактивируются на поверхности бумаги, а активные полярные продукты реакции окисления перекиси, низкомолекулярные кислоты и другие адсорбируются бумагой. Зато бумага в этих условиях намного быстрее стареет.
