Данные, полученные методом гель-хроматографии для образцов кабеля после хранения на складе и после эксплуатации, приведены в табл. 2. Распределение молекулярной массы для обоих образцов очень сходно. Не отмечается изменений ни в средней молекулярной массе Мп, ни в средневзвешенной молекулярной массе Mw, и все усредненные распределения X свидетельствуют о весьма малой вероятности появления каких-либо различий. Возможные изменения в процессе старения установлены с помощью статистической величины F для усредненного значения средней молекулярной массы Mz; существует 90%-ная вероятность того, что в случае образцов кабеля после эксплуатации разброс значений Μz по длине кабеля больше, чем в случае хранившегося на складе кабеля.
Таблица 2. Усредненные значения молекулярных масс образцов промышленного кабеля на напряжение 13 кВ с изоляцией из ВМПЭ, г/(г-мол:
Примечания: 1. X - среднеарифметическое значение; S2 - дисперсия; t - распределение; F - отношение дисперсии, полученной для образцов кабеля после эксплуатации, к дисперсии, полученной для образцов кабеля после хранения на складе.
2. Испытанию подвергались пять образцов кабеля, хранившиеся на складе, и десять образцов, находившиеся в эксплуатации.
Полученные данные, по-видимому, свидетельствуют о неравномерном старении в отдельных точках по длине кабеля. Естественно, что такой результат должен учитываться при разработке методики выборки образцов для повторных испытаний.
Усредненное значение М2, характеризующее присутствующие более высокомолекулярные фракции, очень чувствительно к самым малым изменениям плотности поперечных сшивок или деструкции и поэтому разумно было бы предположить, что любые изменения начнут сказываться прежде всего на этой величине.
При окислительной деструкции усредненное значение, вероятно, должно постепенно возрастать в связи с реакциями сшивания полимера [15].
Данные, полученные методом гель-хроматографии для моделей кабелей с изоляцией из ВМПЭ после ускоренного старения, приведены в табл. 3. Для многих образцов наблюдался рост значений и Mz, и в ряде случаев неожиданно было обнаружено образование геля. Так, например, растворимость образцов 347 и 349 в трихлорбензоле при 135°C составила всего 20%, а в кипящем ксилоле 37%. Можно считать, что увеличение значения Мz предшествует началу образования геля.
Таблица 3. Изменения молекулярной массы и растворимости изоляции из ВМПЭ активного участка моделей кабелей при ускоренных испытаниях
Это указывает на изменения структуры, что было подтверждено независимо измерениями методом хемилюминесценции.
Превращение ВМПЭ в гель в условиях старения при воздействии многофакторных нагрузок не наблюдалось в образцах кабеля после 7 лет эксплуатации и не отмечалось в других работах [6]. Это явление, следовательно, можно рассматривать как подтверждение возможного изменении механизма старения и важно для понимания кинетики процесса старения при ускоренных испытаниях в целом.
Рис. 3. Увеличение молекулярной массы ВМПЭ при старении на воздухе при температуре 90°С
Не ясно также, каким образом механизм старения может повлиять на ЧР и на время до возникновения электрического пробоя.
Ключ к пониманию причин изменения механизма старения в условиях повышенных температур и разных нагрузок дали результаты исследования окисления на воздухе порошка полиэтилена низкой плотности в отсутствие электрической нагрузки. На рис. 3 приведены кривые, характеризующие изменения Мп, Mz и содержания геля в полиэтилене при окислении кислородом воздуха при 90°С. Возрастание значения Мп и содержания геля во времени свидетельствует, что в этих условиях в основном происходит сшивание полимера. После 16 сут. старения содержание геля начинает резко увеличиваться и величина проходит через максимум. Причина заключается в том, что Mw измеряется только на растворимой фракции, а более крупные молекулы в основном включаются в гель [7]. Общее снижение Мп согласуется с механизмом сшивания полимера, хотя, возможно, что параллельно в меньшей степени идет процесс разрыва полимерных цепей. В ходе этих опытов усредненное значение Mz не определялось, но можно ожидать, что его изменение идет параллельно изменению Mw, т. е. оно возрастает до точки образования геля, а затем начинает уменьшаться.
