ЕФРЕМОВ А. Д., канд. техн. наук, завод «Котлоочистка»
Основным направлением природоохранных мероприятий является создание бессточных технологических схем с полной утилизацией содержащихся в сточных водах веществ. Исследовалась возможность разложения веществ, входящих в состав низкомолекулярных кислот (НМК), которые применяются на электростанциях для растворения отложений на трубках конденсаторов турбин, в оборотной системе охлаждения циркуляционной воды с градирнями. Этот процесс основан на том, что муравьиная, уксусная, масляная и другие кислоты, входящие в состав НМК, легко окисляются, тем более в градирнях благодаря повышенной температуре и интенсивной аэрации. Продукт окисления (углекислота) способствует повышению общей стабилизационной устойчивости циркуляционной воды.
Известно, что скорость окисления одноосновных органических кислот выражается уравнением мономолекулярных реакций, решение которого имеет вид
(1)
где С0 и С1 — концентрация вещества (окисляемость) в начале и через t часов после начала окисления, мгОг/л; t — продолжительность окисления, ч; К — константа скорости окисления вещества, ч-1.
Эта величина, зависящая от природы вещества, температуры и степени аэрации, определяется опытным путем.
Для нахождения константы скорости окисления веществ, входящих в состав НМК, заводом «Котлоочистка» совместно с ВНИИводгео проведены лабораторные исследования на модели градирни площадью орошения 6 м2. По контуру бак — насос — градирня прокачивался раствор НМК и через равные промежутки времени определялась окисляемость раствора. Известно, что результат определения окисляемости зависит от выбранного метода. Наиболее правильные результаты получаются при использовании бихроматного метода с катализатором (солями серебра). Без катализатора определяется примерно 80—90 % органического вещества, окисляемость, определяемая с помощью перманганата калия, составляет не более 10 % истинного содержания органического вещества.
В результате испытаний установлено, что константа скорости окисления при температуре раствора 32° находилась в пределах 0,005—0,01 ч-1. С учетом этих значений по формуле (1) было подсчитано: для окисления рассматриваемых веществ при исходной окисляемости смеси оборотной циркуляционной воды и отработавшего раствора НМК С0=200 мг02/л до остаточной окисляемости оборотной воды Ct=70 мг02/л требуется 300 ч или примерно 12 сут, что технически приемлемо.
Необходимо отметить, что указанное значение окисляемости 70 мг02/л, существенно превышающее нормы ПДК, было выбрано исходя из фактических показателей оборотной циркуляционной воды на ТЭЦ-26 Мосэнерго, где проводилось промышленное опробование способа (на электростанции используется вода, отбираемая из р. Москва ниже черты города).
Перед практическим внедрением необходимо было оценить, в какой мере повлияет на состав циркуляционной воды сброс отработавшего промывочного раствора НМК, т. е. как изменяются жесткость, значение pH, цветность, запах. После сброса отработавшего раствора в оборотную систему и смешения со всем объемом циркулирующей воды содержание органики по значению окисляемости достигнет 200—300 мг02/л. Для исключения попадания этой воды в р. Москва продувку системы надо закрыть.
В беспродувочном режиме жесткость оборотной воды в системе будет увеличиваться за счет подпитки, упаривания и поступления солей жесткости от растворенных при химической очистке отложений. Поэтому продувку можно держать закрытой до тех пор, пока карбонатная жесткость циркуляционной воды не достигнет предельной (стабильной) карбонатной жесткости Жпр.
Этот показатель, зависящий от некарбонатной жесткости, температуры и окисляемости воды, может быть рассчитан по формуле Г. Е. Крушеля. Для циркуляционной воды ТЭЦ-26 Жпр составила 10 мг-экв/л прежде всего из- за большого содержания органики в воде. Результаты расчета процесса окисления и изменений состава циркуляционной воды в системе оборотного охлаждения с градирнями на ТЭЦ-26 Мосэнерго представлены в таблице.
В расчетах принимались следующие исходные данные. После окончания химической очистки конденсатора промывочный раствор НМК (200 м3) с жесткостью 200 мг-экв/л, бихроматной окисляемостью 75 000 мг02/л вытесняется из промывочного контура и смешивается с общим объемом циркуляционной воды (100 000 м3), подвергаясь при этом разбавлению примерно в 500 раз. Перед началом вытеснения продувка закрывается, а подпитка производится водой из р. Москва с расходом 1500 м3/ч, обеспечивающим постоянство объема циркулирующей в системе воды. Проводимые на электростанции мероприятия по стабилизационной обработке циркуляционной воды (ввод оксиэтилен-дифосфоновой кислоты) оставались без изменения.
Данные, полученные в период утилизации отработавшего раствора после химической очистки конденсатора турбины энергоблока мощностью 250 МВт, представлены также в таблице.
Приведенные в таблице значения показывают, что фактически полученные данные оказались близки расчетным. Окисляемость циркуляционной воды через 4 сут составила 100 мг02/л, с учетом коэффициента упаривания степень окисления органики равнялась примерно 70 % фактическая константа скорости окисления — 0,012 ч-1. Это выше значений, полученных на модели градирни. Карбонатная жесткость составила 8,2 мг-экв/л и не достигла предельного значения Жпр. Для гарантии предотвращения распада бикарбоната кальция продувка системы через 4 сут была открыта, дальнейшее окисление органики происходило в этом режиме. После 12 сут все показатели оборотной циркуляционной воды были близки к исходным значениям. Цвет и запах циркуляционной воды в течение всего процесса утилизации не отличались от обычных показателей.
Аналогичные результаты, подтверждающие возможность окисления в градирнях органических веществ из состава НМК, были неоднократно в дальнейшем получены на ТЭЦ-26 и Каширской ГРЭС.
Целесообразность широкого внедрения этого метода утилизации очевидна:
использованный для химической очистки реагент полностью срабатывается при удалении отложений;
* — через 4 сут после начала очистки была открыта продувка
отсутствуют какие-либо затраты на очистку отработавших растворов;
обеспечивается полная очистка стоков от вредных веществ и отсутствуют солевые сбросы, неизбежные при реагентных способах нейтрализации и обезвреживания сточных вод;
упрощается схема химической очистки конденсаторов, так как при наличии задвижек на циркуляционных водоводах, подсоединяемых к конденсатору, их отглушение не требуется.
При наличии на электростанции баков для приема отработавших растворов НМК указанный метод утилизации может быть внедрен и без закрытия продувки. Расход отработавшего раствора, подаваемого на утилизацию в оборотную систему, в этом случае может быть определен по
формуле
(2)
где С в — окисляемость воды водоема в месте слива продувки — оборотной системы, мг02/л; Dnp — продувка оборотной системы, м3/ч; КР — степень разбавления продувочной воды в месте ее слива в водоем; К — константа окисляемости (при температуре циркуляционной воды до 25 °С она составляет 0,006 ч, при температуре более 25 °С — 0,01 ч-1); Vc— объем воды, циркулирующей в оборотной системе, м3; Сст — окисляемость раствора, подаваемого на утилизацию, мг02/л.
