Применение комплексонов для очисток теплоэнергетического оборудования

ПРИМЕНЕНИЕ КОМПЛЕКСОНОВ ДЛЯ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ ХИМИЧЕСКИХ ОЧИСТОК ТЕПЛОЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО ОБОРУДОВАНИЯ
(МЭИ)
Т. X. МАРГУЛОВА

Из комплексонов наибольшее практическое применение приобрели этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА) и ее соли, особенно двунатриевая, известная под названием трилон Б.
Максимальные значения прочности комплексов, образуемых на основе ЭДТА, отвечают оптимальным значениям величины pH (рис. 1); отступление от этих значений pH приводит к уменьшению прочности комплексов и их частичному разрушению.
Многие другие комплексоны, обладая рядом преимуществ по сравнению с ЭДТА, не могут быть в настоящее время рекомендованы даже в качестве присадок для отмывки эксплуатационных отложений обычного теплоэнергетического оборудования вследствие их высокой стоимости и большой дефицитности.
Создание ряда композиций на основе комплексонов и их экспериментальная проверка были выполнены МЭИ совместно с ИРЕА, а по. следующая проверка их в промышленных условиях была проведена МЭИ совместно с заводом «Котлоочистка» на барабанных и прямоточных котлах большой мощности.
В результате проведенных испытаний было установлено следующее:
а) В процессе отмывки комплексонами величина pH растет (рис. 2) и может достичь значений, при которых прочность комплекса резко снижается и расходование комплексона прекращается; в этих условиях продолжение отмывки уже не имеет смысла и она должна быть прекращена со сбросом раствора.
б) Эффективность натриевых, калиевых и аммонийных солей ЭДТА является идентичной, однако натриевые соли намного дешевле калиевых и потому предпочтительнее; аммонийные соли дают лучший эффект, чем натриевые, и даже дешевле их, но промышленностью они не выпускаются.
Для некоторых катионов-комплексообразователей зависимость прочности комплексов от величины pH не столь значительна, как для железа. К числу таких катионов относятся, например, кальций и магний, для которых можно начинать отмывки при величине рН~7, и поэтому, несмотря на рост pH в процессе отмывки, завершать ее в пределах одной промывки без промежуточных сбросов раствора.

Рис. 2. Зависимость расходования комплексона от величины pH в процессе отмывки.

Значительная зависимость от величины pH комплексообразующей способности ЭДТА и ее солей по отношению к отдельным катионам- комплексообразователям является некоторым недостатком ЭДТА. Особенно это важно в отношении железа, присутствие которого возможно как в виде трехвалентного железа, так и в виде двухвалентного, оптимальные значения pH для комплексования которых существенно различаются. Поэтому во всех случаях сложных по составу отложений более перспективным является применение композиций комплексонов или композиций на основе комплексонов.
Перспективными для отмывки железоокисных отложений являются, по-видимому, синтезированные в лаборатории акад. М. И. Кабачника комплексоны с фосфиновой группировкой, комплексующая способность которых в отношении железа остается неизменной в очень большом интервале pH и была проверена в пределах pH от 2,5 до 12,0. Из этого примера следует, что характер зависимости по рис. 1 для различных комплексонов далеко не однообразен. Из числа известных комплексонов всегда могут быть подобраны такие, сочетание которых при одной и той же величине pH создаст условия для наиболее благоприятного комплексования всех катионов, присутствующих в отложениях. Например, сочетание комплексона с фосфиновой группой с трехзамещенной солью ЭДТА (при pH раствора, равном 8) создаст благоприятные условия для комплексования как железоокисных, так и кальциевых отложений. Если в отложениях присутствует еще и медь, то в качестве третьего компонента композиции должен быть введен комплексон, хорошо комплексующий медь при рН-8, Количественное сочетание соли ЭДТА и других комплексонов зависит от сочетания отдельных катионов в отложениях.
В настоящее время невозможно применять композиции различных комплексонов, так как только ЭДТА и ее соли производятся в СССР в промышленном масштабе и имеют относительно невысокую стоимость.
Из рис. 1 видны большое различие в условиях комплексования трехвалентного и двухвалентного железа и предпочтительность условий комплексования двухвалентного железа, так как при этом может быть использована в растворе не сама ЭДТА, а ее однозамещенная (и даже двухзамещенная) соль. Поэтому в композицию прежде всего необходимо ввести восстановитель для перевода всего железа в двухвалентное состояние. В качестве восстановителя может быть использован, например, гидроксиламин —  основной или солянокислый. При практическом отсутствии в отложениях соединений кальция, когда отпадает опасность образования сернокислого кальция, можно использовать более доступный сернокислый гидроксиламин. Как показали исследования ИРЕА, введение в отмывочный раствор в качестве восстановителя гидроксиламина является целесообразным также с точки зрения возможности образования им с некоторыми катионами комплексных соединений. Могут быть использованы в качестве восстановителя и другие соединения, например: гидразин, моноэтаноламин, диэтаноламин и триэтаноламин, тем более что они, во всяком случае триэтаноламин, играют не только роль восстановителя, но и образуют с некоторыми элементами продукты присоединения или координационные соединения.
Из рис. 1 следует, что для комплексования двухвалентного железа следует применять однозамещенную соль ЭДТА, однако с точки зрения приготовления растворов предпочтительнее применение двухзамещенных солей, обладающих большей растворимостью. Введение в композицию другого комплексообразующего реагента, дающего низкие значения pH в растворе и обладающего хорошей растворимостью в воде, позволило бы обеспечить необходимую величину pH при использовании в качестве основы хорошо растворимой двухзамещенной соли ЭДТА. В качестве таких комплексообразующих реагентов наилучшим образом могут быть использованы органические кислоты— щавелевая, лимонная и др.
Применение лимонной кислоты в композиции с трилоном «Б» позволяет избежать многих недостатков, которыми характеризуется применение ее в качестве индивидуального комплексообразующего соединения при отмывке железоокисных отложений. Это в значительной мере связано с возможностью образования в условиях отмывки (при наличии комплексона) смешанных комплексов. Кроме того, в случае образования в растворе в процессе отмывки цитрата железа, выпадения его в раствор не наблюдается. Находящиеся в растворе молекулы комплексона вытесняют из образовавшегося комплекса железа цитрат-ионы, образуя более прочный комплексонат железа и смешанный комплекс. Высвободившиеся при реакции цитрат-ионы взаимодействуют с новыми порциями окислов железа, создавая более благоприятную кинетику процесса. Меньшая прочность железного комплекса с лимонной кислотой в сочетании с имеющимся в растворе комплексоном приводит к общему направлению реакции только в сторону образования прочных малодиссоциированных комплексов.
Исследованиями МЭИ и ИРЕА установлено, что при использовании комплексона в композиции с лимонной кислотой в раствор переходит количество железа, в 2—3 раза большее, чем рассчитанное как сумма раздельно определенных, исходя из стехиометрических соотношений для каждого из компонентов композиций. Поэтому при использовании отмывочных композиций комплексонов с другими комплексообразующими реагентами рассчитанное из элементарных стехиометрических соотношений количество комплексона можно уменьшить по крайней мере в 2 раза.
Таким образом, композиции на основе комплексонов характеризуются применением в качестве составляющих соли ЭДТА и лимонной кислоты примерно в одинаковых концентрациях (или с преобладанием солей ЭДТА) и восстановителя (гидроксиламин) в меньших количествах. При наличии отложений, имеющих маслянистые загрязнения, для лучшей смачиваемости в композиции следует вводить также добавку отмывочного препарата типа ОП-7 или ОП-10.
На основе накопленного опыта может быть рекомендована описанная ниже технология отмывки эксплуатационных отложений при применении комплексонов и композиций на их основе.
При наличии на электростанции ЭДТА и едкого натра приготовление любой натриевой соли ЭДТА в устойчивой форме не встречает затруднений и может оказаться необходимым, так как в промышленных масштабах выпускаются только ЭДТА и трилон «Б» (двухзамещенная натриевая соль ЭДТА), а на практике для целей отмывки могут понадобиться и одно-, и трех-, и четырехзамещенные натриевые соли ЭДТА. В целях ускорения приготовления раствора можно использовать горячий конденсат; для приготовления растворов с малой величиной pH хорошо использовать водород-катионированную воду.
Для приготовления аммонийных солей следует использовать 25%- ный раствор аммиака, вводимый в соответствующих расчетных количествах в раствор ЭДТА, причем необходимо строго соблюдать температурный режим, не допуская повышения температуры выше 25° С.
Во всех случаях в приготовленных растворах солей необходимо проконтролировать величину pH (см. рис. 1), чтобы убедиться в том, что получена требуемая соль.

Аммонийные соли предпочтительно применять при отмывке прямоточных котлов, когда возникают опасения создания зон повышенной концентрации едкого натра в результате недостаточно полного удаления отмывочного раствора на основе натриевых солей ЭДТА.
Для отмывки отложений, основой которых являются кальциевые и магниевые накипи, эффективными являются трех- или четырехзамещенные соли ЭДТА (рН≥8), т. е. применяются монорастворы комплексона, но для интенсификации процесса возможна добавка триэтаноламина в отношении 1:10 к концентрации основного компонента.
Отмывка отложений, основу которых составляют железоокисные (или медноокисные) отложения, требует поддержания величины pH отмывочных растворов в пределах 2,5—3,5. Если отложения имеют рыхлую структуру и хорошо смачиваются, то оказывается вполне достаточным провести одну отмывку однозамещенной солью, причем для отмывки медноокисных отложений лучше применять аммонийную соль. Если отложения представляют собой толстый слой, то необходимо применять композиции на основе ЭДТА или ее двухзамещенной соли. Если отложения железоокисные либо медноокисные, то они могут быть удалены однократной промывкой. Для отмывки железоокисных отложений можно рекомендовать два варианта композиции на основе комплексонов:
а) трилон «Б», лимонная кислота и гидроксиламин либо б) ЭДТА, лимонная кислота, углекислый аммоний и гидроксиламин.
Аналогичные композиции, но без гидроксиламина могут быть использованы для отмывки медноокисных отложений.
При одновременном присутствии и железоокисных, и медноокисных отложений в одном контуре отмывка усложняется, там как комплексонаты меди образуются быстрее, чем железа. В дальнейшем, поскольку железо образует более прочные, чем медь, комплексы, оно может вытеснить медь комплексонатов и она будет повторно оседать на поверхностях труб. Поэтому в таких случаях приходится проводить две раздельные отмывки: первую — при значениях pH =5,5—7,0 для удаления меди из отложений, используя свойство меди образовывать достаточно прочные комплексы в довольно широком диапазоне pH, и вторую — при значениях рН=2,5-4,5 для удаления железа. Необходимая величина pH определяется соотношением концентраций комплексона и лимонной кислоты.
При одновременном наличии в отложениях в больших количествах соединений кальция (магния) и железа также следует проводить две раздельные отмывки со сбросом растворов после каждой из них. При этом одна из них должна проводиться при pH<8 (трех- или четырехзамещенная соль ЭДТА), а другая — при величине pH не выше трех (однозамещенная соль ЭДТА). Решение вопроса о том, какая из промывок будет первой и какая второй, зависит от преобладания в отложениях кальция или железа.
Для выбора отмывочной композиции должны быть сделаны вырезки труб с последующим анализом состава отложений и расчета их общего количества, подлежащего удалению. При расчете необходимых количеств реагентов на основе предположительных состава и количества отложений следует исходить из стехиометрических соотношений, хотя в действительности отложения вымываются не только в виде растворимых в воде комплексонатов, но и в виде взвеси как результат механического разрушения накипи за счет комплексования некоторой катионной части ее. Комплексование всей взвеси требует иногда значительного времени, но нет смысла растягивать период отмывки до комплексования всего катионного состава смытых отложений.
Зная общее количество реагентов и водяной объем отмываемого контура, можно определить начальные концентрации отмывочных растворов в расчете на весь объем. Выбор начальной концентрации комплексона связан лишь с общим требующимся расходом комплексона для отмывки имеющихся отложений. При большом количестве отложений, когда требуются высокие начальные концентрации комплексона, целесообразно проводить несколько (последовательных однотипных отмывок с соответственно уменьшенными начальными концентрациями комплексона. Например, если для отмывки по расчету требуется ввести раствор с начальной концентрацией 3 г/кг, то, как правило, более эффективно провести две или три отмывки (со сбросом воды после каждой) при начальной концентрации комплексона 1— 1,5 г/кг. Благодаря этому достигается более глубокое использование комплексона при каждой промывке и повышается интенсивность комплексования при последующей промывке, в связи с воздействием па уже активизированный слой отложений. Необходимо учитывать, что при однократной отмывке с высокой концентрацией комплемсона может иметь место быстрое возрастание pH раствора и как следствие замедление процесса комплексования и его прекращение, что вызовет необходимость сброса раствора со значительной концентрацией свободного комплексона. Таким образом, при любых отложениях оптимальной начальной концентрацией комплексона в отмывочном растворе следует считать концентрацию 1— 1,5 г/кг. Количество отложений определяет лишь число отмывок с указанной концентрацией.
Соотношение концентраций лимонной кислоты и комплексона в общей композиции зависит от необходимой величины pH, но обычно концентрации лимонной кислоты получаются несколько меньшими, чем комплексона. Концентрации гидроксиламина принимаются в пределах 0,1—0,2 (реже —0,3) г/кг.
Комплексоны подвержены термическому разложению, начиная примерно со 150° С, поэтому химическая отмывка с огневым подогревом раствора должна проводиться при давлениях не более 5 бар. (Возможность проведения отмывки при достаточно высоких температурах и в условиях, когда накипь переводится главным образом в растворимые комплексы, позволяет осуществлять отмывку отложении даже без остановки барабанного котла путем усиленной его продувки. При этом, если рабочее давление в котле отвечает температурам выше 180° С, котел должен быть отключен от магистрали, а давление в нем понижено. При подаче раствора в барабанный котел полное выравнивание концентраций в нем при естественной циркуляции требует некоторого времени.
Эксплуатационные промывки котлов комплексонами для удаления железоокисных отложений значительно менее продолжительны в сравнении с предпусковыми, когда необходимо удалить прочный слой окалины. Общая продолжительность одной или, если нужно, двух эксплуатационных отмывок железо- окисных или медноокисных отложений составляет 4—6 ч, а более сложные эксплуатационные отложения требуют для отмывки до 8 ч. Менее характерные для современных котлов высокого давления кальциевые и магниевые отложения хорошо отмываются трех- или четырехзамещенными солями в течение 1,5— 2 ч.
Для прямоточных котлов применение композиций на основе комплексонов позволяет полностью отказаться от периодических кислотных очисток. Технология промывки комплексонами прямоточных котлов (скорость среды, температура раствора и т. д.) не отличается от технологии обычной их водной промывки и не требует специальных схем; в то же время эффективность ее существенно выше водных и водно-паровых отмывок.
В таблице приведено сравнение стоимостных показателей промывки композициями на основе комплексонов в сопоставлении с гидразинно- кислотной промывкой с использованием ингибированной соляной кислоты для котлов ТП-170 по данным промывок на ТЭЦ Мосэнерго. При составлении таблицы учтено, что ценники на комплексоны 1965 г. все еще не введены в действие.

Сопоставление стоимостей промывок гидразинно-кислотной и композициями на основе комплексонов (руб.)

При экономном подходе к расходованию комплексонов (работа без избытка комплексона в дренируемом отмывочном растворе) стоимостные преимущества отмывки композициями на основе комплексонов будут еще более значительными. Однако экономический выигрыш от применения промывки на основе комплексонов связан также с существенным уменьшением продолжительности отмывочных операций. Продолжительность процесса гидразинно-кислотной промывки котла (по данным завода «Котлоочистка») составляет 10 суток, а промывки композициями на основе комплексонов — менее 2 суток. Более продолжительный (на 8 суток) простой котла при гидразинно-кислотной промывке приносит электростанции убытки, величина которых примерно равна экономии в эксплуатационных расходах, благодаря применению для промывки композиций на основе комплексонов. При мощности конденсационной турбины котла ТП-170, равной 37 МВт,себестоимости 1 квт-ч, равной 0,539 коп/квт-ч, расходе условного топлива 315 г/квт-ч и стоимости его 19 руб/т, топливная составляющая будет равна 0,315-1,319=0,415 коп/квт-ч, а убытки от простоя в расчете на 1 квт-ч составят 0,539—0,415=0,124 коп/квт-ч.

Для гидразинно-кислотной промывки дополнительный простой котла ТП-170 в течение 8 суток на основании принятых исходных данных приносит убытки, равные 37 000-0,124-8-24-10-2 = 8 800 руб. Этой суммой определяются дополнительные экономические преимущества применения эксплуатационных химических очисток композициями на основе комплексонов.
Если учесть оба слагаемых экономической эффективности применения композиций на основе комплексонов, то общая экономия для одного котла ТП-170 составит при существующих ценах на трилон «Б» 448+8 800=9 248 руб., а при ценах на трилон «Б» по ценнику 1965 г. 3 578+8 800=12 378 руб.

Рис. 11. Оптимальные значения величины pH для образования комплексов на основе ЭДТА для различных ионов-комплексообразователей (по Рингбому и Сандасу).
а —  ЭДТА; б — однозамещенные соль ЭДТА; в — то же двухзамещенные (например, трилон «Б»); г — то же трехзамещенные; д — то же четырехзамещенные.