Некоторые проблемы карбидного анализа

Артамонов В. В., Красноперова Д. Е., Артамонов В. П.

В металле теплоэнергетического оборудования, длительное время работающего в условиях повышенных температур под напряжением, происходят необратимые изменения в микроструктуре металла, в том числе и перераспределение легирующих элементов между твердым раствором и карбидами, приводящие к ухудшению прочностных характеристик металла [1 - 3]. Поэтому основополагающий в системе теплоэнергетики руководящий документ [4] предписывает проводить фазовый (карбидный) анализ сталей, т.е. определять содержание легирующих элементов в карбидах при исследовании металла контрольных вырезок поверхностей нагрева и паропроводов.
Методика фазового анализа изложена в [5]. Поскольку в теплоустойчивых сталях легирующие элементы, в частности, хром и молибден, распределены между твердым раствором и карбидами, начало фазового анализа состоит в разделении (изолировании) этих двух фаз. Предлагаются два способа разделения фаз - электролитический и химический.
Основываясь на собственном многолетнем опыте проведения карбидного анализа, а также учитывая опыт ряда тепловых электростанций Казахстана в этой области, отметим некоторые трудности, возникающие у практических работников при выполнении электролитического и химического разделения фаз.
Электролитическое разделение (изолирование) фаз перлитных сталей состоит в анодном растворении стального образца в растворе-электролите состава (в граммах на дециметр в кубе): хлористый калий 75, лимонная кислота 5. Электролиз ведут при анодной плотности тока 0,02 - 0,05 А/см². При таких условиях электролиза на аноде растворяется, т.е. переходит в электролит только твердый раствор, а карбиды не растворяются и выпадают в осадок.
Предлагаемый в [5] электролизер в виде керамического стакана неудобен в обращении, так как в ограниченном объеме стакана необходимо разместить не только цилиндрический катод из нержавеющей стали, но и коллодиевый мешочек, укрепленный стеклянными кольцом и каркасом. В электрохимической технологии известен принцип совмещения корпуса электролизера и одного из электродов [6]. Поэтому мы отказались от керамического стакана и отдельного катода, совместив функции того и другого в одной емкости, изготовив ее из листовой (0,5 мм) стали 12Х18Н12Т.
Объем емкости 1 дм³, сварные швы выполнены аустенитными электродами. Эта емкость служит одновременно и электролизером, и катодом - токоподвод от отрицательной клеммы выпрямителя крепится непосредственно к корпусу емкости. Стальной электролизер удобен еще и тем, что теплопроводность стали значительно выше теплопроводности керамики.
При дифференцированном фазовом анализе стали Х18Н12Т используют метод двух электролитов, причем в первом электролите электролиз ведут при плотности тока 0,7 А/см² [5]. Столь высокие плотности тока вызывают сильный разогрев электролита за счет джоулева тепла. Металлический корпус облегчает охлаждение электролита, тем более, что в данном случае легко организовать охлаждение с помощью, так называемой, водяной рубашки, т.е. двойного стального корпуса электролизера [6].
При электролитическом разделении фаз стали 12Х1МФ необходимо поддерживать температуру электролита в пределах 10-16°С, а для “мелкодисперсных” осадков 0°С [5]. Отсюда следует, что занимающиеся карбидным анализом работники лабораторий металлов электростанций и специализированных ремонтных организаций должны знать, карбидные частицы каких размеров являются “мелкодисперсными” или, напротив, не являются таковыми. Более того, эти работники, еще не приступая к анализу, т.е. заранее должны знать хотя бы ориентировочно, частицы какого размера получатся из данного конкретного образца. По-видимому, размер частиц карбидного осадка будет при прочих равных условиях зависеть от степени коагуляции карбидов, которая, в свою очередь, будет определяться исходной микроструктурой, эквивалентной температурой эксплуатации, наработкой и другими факторами. Только заранее имея сведения по дисперсности карбидного осадка, который только еще предстоит получить, можно выполнить предписание методического указания [5] в части температуры электролита, с установления которой в принципе и начинается электролитическое разделение фаз, т.е. карбидный анализ в целом.
Наконец, на первый взгляд, очень простой вопрос: “Как определять дисперсность?” К сожалению, из [5] ответы на эти вопросы получить нельзя. Все это вызывает у практических работников некоторые затруднения.

По этой причине нами проведены микроскопические исследования карбидных осадков, полученных электролитически из контрольных вырезок ширмовых пароперегревателей котлов типа БКЗ-420 (Павлодарские ТЭЦ-1 и 2) и ПК-39 (Ермаковская ГРЭС) при разных наработках - от 90 до 250 тыс. ч. Оказалось, что независимо от типа котла и наработки карбидный осадок всегда имеет ярко выраженный полидисперсный состав - в одном и том же осадке размер частиц осадка находится в диапазоне от 0,05 до 20 мкм, т.е. в одном и том же осадке присутствуют частицы, которые заведомо можно отнести к “мелкодисперсным” - 0,05 мкм, и частицы, по-видимому, не являющиеся таковыми, - 20 мкм.
Полидисперсность карбидных осадков ставит вопрос о выборе температуры электролита в свете рекомендаций [5] - это, с одной стороны. С другой стороны, поддержание температуры электролита 10-16°С и тем более 0°С в течение электролиза (2 - 3 ч по [5]) усложняет аппаратурное оформление процесса разделения фаз. В связи с этим нами проведены опыты по определению влияния температуры электролита на содержание молибдена в карбидном осадке. При этом образцы вырезали из одной и той же трубы (сталь 12Х1МФ) ширмового пароперегревателя, имеющего наработку 160 тыс. ч. Условия электролиза (размер образцов, состав электролита, анодная плотность тока) были одинаковы во всех опытах и полностью соответствовали требованиям [5]. Результаты опытов представлены в таблице.
Данные таблицы показывают, что содержание молибдена в карбидных осадках, полученных электролитически согласно [5] при температурах 10 и 16°С и при температурах 20 и 25°С, находятся в пределах допускаемых расхождений между результатами анализа [5].
Следовательно, вполне правомерно электролитическое разделение фаз проводить при комнатной температуре, под которой понимается 15-25°С [7]. Это обстоятельство позволило отказаться от системы охлаждения электролита, т.е. упростить процесс получения карбидного осадка и тем самым несколько снизить трудоемкость и материалоемкость карбидного анализа.
В условиях, когда специализированная организация в ремонтную кампанию проводит ремонт одновременно не нескольких ТЭС, анализу подлежит большое число контрольных вырезок. Несмотря на указанные ранее усовершенствования электролитическое разделение фаз все-таки остается громоздким в аппаратурном оформлении и весьма трудоемким процессом. В этом отношении предпочтительнее более простое в осуществлении химическое разделение фаз. Химическое разделение фаз основано на избирательном действии разбавленной кислоты (серной или азотной) на твердый раствор и карбиды легирующих элементов. В этом случае в жидкую фазу также переходит твердый раствор, а карбиды не растворяются и выпадают в осадок [5].
Независимо от способа разделения фаз - электролитического или химического - полученный карбидный осадок отфильтровывают, промывают, затем подсушивают вместе с фильтром, озоляют при температуре 500 - 550°С и сплавляют с пиро- сернокислым калием. Полученный сплав выщелачивают и проводят определение содержания легирующих элементов в растворе, образовавшемся после выщелачивания сплава.
Однако операции подсушивания, озоления, сплавления и выщелачивания длительны и трудоемки. Кроме того, операции озоления и сплавления энергоемки, требуют специального оборудования и увеличивают длительность анализа.
Нами разработан и успешно применяется на протяжении ряда последних лет усовершенствованный вариант карбидного анализа перлитных сталей при химическом способе разделения фаз. При контроле металла пароперегревателей, паропроводов и пароперепускных труб является обязательным химический анализ стали, в результате которого, кроме прочих элементов, определяется общее содержание (т.е. и в твердом растворе, и в карбидах) карбидообразующих элементов, в частности, хрома и молибдена. Параллельно с определением в одной навеске стружки общего содержания элементов две другие навески растворяют по методике [5], т.е. так, чтобы феррит растворился, а карбиды (хрома и молибдена соответственно) не растворились бы и выпали в осадок. Усовершенствование заключается в том, что фильтр с промытым карбидным осадком, в отличие от рекомендаций [5], отбрасывают, т.е. в дальнейшей работе не используют, а анализу подвергают фильтрат, содержащий легирующие элементы, перешедшие в него в результате растворения только твердого раствора. Содержание хрома и молибдена в карбидном осадке рассчитывают по разнице между общим содержанием легирующих элементов в пробе и содержанием этих же элементов в фильтрате, используя один и тот же стандартный образец для контроля точности результатов анализа.
Типовая инструкция [4] при контроле поверхностей нагрева предписывает определять фазовый состав металла, а при контроле паропроводов - содержание легирующих элементов в карбидах. Поскольку и в том, и в другом случае не указывается, каких именно элементов, практические работники понимают под этим прежде всего хром и молибден. Такое понимание требования типовой инструкции следует и из прочтения методического указания [5]. Вместе с тем, согласно [8] один из методов определения эквивалентной температуры эксплуатации для последующего расчета остаточного ресурса пароперегревателей базируется на содержании молибдена в карбидном осадке, и, следовательно, определять содержание хрома в карбидном осадке не требуется. Однако в [3, 9, 10] рекомендуется определять эквивалентную температуру эксплуатации только по содержанию хрома в карбидном осадке, поскольку, по мнению авторов [3,9, 10], содержание молибдена в карбидном осадке нестабильно. Например, в [10] сказано: “...что касается содержания молибдена и ванадия в карбидах, то значительный разброс этих значений не дает возможности использовать их в целях диагностики”. Наш же опыт карбидного анализа свидетельствует об обратном - больший разброс, выходящий за пределы доверительного интервала, дает содержание хрома в карбидах, тогда как результаты анализа по молибдену всегда находятся в доверительном интервале, т.е. статистически более достоверны. Поэтому при выполнении фазового анализа мы всегда определяем содержание в карбидах и хрома, и молибдена, как того требует [4], но определение эквивалентной температуры эксплуатации пароперегревателей проводим по содержанию молибдена, но не хрома.
Существенным недостатком карбидного анализа является его высокая трудоемкость, что особенно характерно для классического карбидного анализа с электролитическим разделением фаз. Химическое разделение фаз по изложенному ранее способу, исключающему операции подсушивания, озоления, сплавления и выщелачивания, заметно снижают трудоемкость, которая, однако, остается все-таки довольно высокой.
Кроме того, к недостаткам карбидного анализа можно отнести и тот факт, что это разрушающий метод контроля - для его выполнения необходимо в обязательном порядке выполнять контрольные вырезки. Вариант карбидного анализа безобразцовым методом, когда электролиз ведут в, так называемой, лунке, выполненной непосредственно на поверхности контролируемого узла [11], недостаточно точен и может быть использован только для ориентировочной оценки содержания легирующих элементов в карбидах.
По указанным причинам целесообразны исследования по дальнейшему совершенствованию методики классического карбидного анализа с целью снижения его трудоемкости. Другим направлением исследования может стать выяснение возможности применения неразрушающих методов контроля, например рентгеновских, для анализа перераспределения легирующих элементов между твердым раствором и карбидами в процессе эксплуатации перлитных сталей.

Выводы

1. Методическое указание [5] следует уточнить в части дисперсности карбидного осадка и взаимосвязи дисперсности и температуры электролита при электролитическом разделении фаз перлитных сталей.
2. Карбидный анализ может быть усовершенствован за счет исключения операций подсушивания, озоления, сплавления и выщелачивания без ухудшения точности результатов анализа.
3. Независимо от способа разделения фаз трудоемкость карбидного анализа весьма высока. В связи с этим целесообразны дальнейшие исследования по совершенствованию методики карбидного анализа с целью снижения его трудоемкости.
4. Представляет практический интерес разработка принципиально новых и прежде всего неразрушающих методов контроля перераспределения легирующих элементов между твердым раствором и карбидами.

Список литературы

1. Kpymacoea E. И. Надежность металла теплоэнергетического оборудования. М.: Энергоатомиздат, 1981.
2. Гофман Ю. М. Оценка работоспособности металла энергооборудования ТЭС. М.: Энергоатомиздат, 1990.
3. Бугай Н. В., Березина Т. Г., Трунин И. И. Работоспособность и долговечность металла теплоэнергетического оборудования. М.: Энергоатомиздат, 1994.
4. РД10-262-98. Типовая инструкция по контролю и продлению срока службы металла основных элементов котлов, турбин и трубопроводов тепловых электростанций. М.: ОРГРЭС, 1999.
5. РД 34.17.414-95. Методические указания по химическому и физико-химическому фазовому анализам металла энергооборудования тепловых электростанций. М.: ВТИ, 1995.
6. Стендер В. В. Прикладная электрохимия. Харьков: ХГУ, 1961.
7. ГОСТ 28473-90. Чугун, сталь, ферросплавы, хром, марганец металлические. Общие требования к методам анализа.
8. РД 34.17.452-98. Методические указания о порядке проведения работ при оценке остаточного ресурса пароперегревателей котлов электростанций. М.: ВТИ, 1998.
9. Березина Т. Г, Бугай И. В., Трунин И. И. Диагностирование и прогнозирование долговечности металла теплоэнергетических установок. Киев: Техника, 1990.
10. Березина Т. Г. Изменение структуры, свойств и накопление поврежденности при ползучести в теплоустойчивых сталях. Челябинск: ЧФ ПЭИ ПК, 1998.
11. Неразрушающие методы контроля металлов на тепловых электростанциях/Савкив С. В., Цюпка И. И., Дармиц Μ. П., Лямичев А. И. М.: Энергия, 1974.