ХИМИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ БЛОКОВ
А. П. МАМЕТ (Московское отделение ЦКТИ)
При составлении данного обзора использованы материалы, опубликованные в зарубежной и отечественной технической литературе за последние 2 года [Л. 1—8], труды научно-технического совещания МОНТОЭП по водному режиму ГРЭС и ТЭЦ высокого давления [Л. 9—12], а также результаты обсуждения вопросов, связанных с химической очисткой котлоагрегатов, постоянной экспортной комиссией по водоподготовке и водному режиму при Техническом совете МЭиЭСССР.
Основное внимание по-прежнему уделяется проведению предпусковой химической очистки котлоагрегатов и связанного с ними оборудования, преимущественно блочных электростанций, но в последнее время публикуется все больше материалов, посвященных эксплуатационной очистке котлов. Выявлено, что даже при нормальном водном режиме электростанции при соблюдении установленных норм качества питательной и котловой воды в котлах постепенно накапливаются отложения, состоящие преимущественно из окислов железа и меди. Улучшение качества конденсата и питательной воды ослабляет этот процесс, но полностью его не устраняет. Вследствие этого возникает необходимость в систематических эксплуатационных химических очистках котлов с целью поддержания чистоты внутренних поверхностей нагрева. Вопрос заключается в определении рациональной продолжительности работы котлов между такими очистками. Продолжительность этого периода в неблагоприятных условиях эксплуатации не превышает 1—2 года, а максимальная продолжительность периода между промывками может достигать 7—8 и даже 10 лет.
Многократно подтверждается необходимость предпусковой химической промывки блока, особенно с точки зрения ускорения очистки системы от окислов железа и кремниевой кислоты во время первичных пусков, позволяющей включить турбину в работу с полной нагрузкой, при нормальных параметрах. Особенно резко сокращается этот период, когда успешная предпусковая химическая очистка блока сочетается с наличием установки для очистки 100% конденсата. В СССР это наглядно подтвердил опыт пуска блока № 1 Конаковской ГРЭС. Между тем не всегда в должной мере учитывается значение этой ускоренной очистки системы, особенно с точки зрения защиты турбины от загрязнения окислами железа и кремния.
Предпусковая химическая очистка, как правило, охватывает весь котлоагрегат и остальное оборудование блока, за исключением турбины и конденсатора. Однако в последнее время высказываются сомнения относительно необходимости включения в объем очистки промежуточных пароперегревателей и даже (при барабанных котлах) первичных пароперегревателей. Это положение обосновывается тем, что промывка данных элементов котла вызывает наибольшие осложнения и резкое увеличение расхода реагентов. В то же время рыхлые отложения из перегревательных труб хорошо удаляются при интенсивной паровой продувке, а во время работы котла оставшаяся тонкая окалина не вызывает существенного загрязнения пара или коррозии металла.
Очевидно, данные соображения в части промежуточных пароперегревателей не лишены справедливости, так как рабочее давление пара в них обычно не превышает 40 бар, что исключает опасность загрязнения пара SiO2 вследствие растворения оставшихся после паровой продувки силикатных веществ. Жидкая же фаза здесь отсутствует. Вероятно, при ограниченном запасе термической стойкости металла в отношении образования окалины и постепенном существенном увеличении толщины ее слоя в дальнейшем могут потребоваться эксплуатационные химические очистки промежуточных перегревателей. Окончательное же решение о возможности исключения этого элемента котлоагрегата из контура предпусковой химической очистки (но не паровой продувки) может быть принято лишь после накопления соответствующего опыта.
Первичные пароперегреватели, вероятно, можно не промывать только при давлениях не выше 100—110 бар, так как при более высоком давлении растворяющая способность пара (особенно по SiO2) уже достаточно велика и может вызвать длительное загрязнение пара при неочищенном химическим путем пароперегревателе. В то же время возник вопрос о необходимости очистки конденсатора турбины (со стороны пара), вызывающего сильное и длительное загрязнение конденсата. Решения этого вопроса еще не найдено.
В последнее время, исходя из зарубежного опыта, в СССР усиленно прорабатывается вопрос об организации химической очистки поставочных и монтажных блоков котлоагрегатов на заводах-изготовителях и монтажных площадках. Ориентируются на применение для этой цели в основном ингибированной соляной кислоты с последующим пассированием и консервацией очищенных блоков на время до их монтажа. При этом высказывается мнение, что данное мероприятие позволит отказаться от химической очистки смонтированного котлоагрегата и ограничиться только водной промывкой и паровой продувкой его. Целесообразность этого мероприятия не вызывает сомнений, так как даже при необходимости предпусковой очистки котлоагрегата «в сборе» расход реагентов и продолжительность очистки будут резко сокращены.
Зарубежный опыт как в ФРГ, так и в Англии и других странах показывает, однако, что очистка поставочных блоков на заводе-изготовителе не исключает их последующего ржавления и загрязнения во время хранения и монтажа и необходимости предпусковой химической очистки в сборе.
Опыт отечественных и зарубежных предпусковых химических очисток котлоагрегатов выявил большую важность обеспечения достаточно высоких скоростей движения среды при водных промывках (перед химической очисткой), обеспечивающих полное удаление из котла грубых загрязнений, не поддающихся растворению под действием реагентов в течение ограниченного срока химической очистки. Установлено, что даже при наиболее благоприятных условиях в отношении температуры и концентрации кислотного раствора, в частности при добавлении фторидов, резко ускоряющих растворение силикатных примесей и прокатной окалины, линейная скорость растворения песка и окалины составляет всего 0,01 мм/ч, что не позволяет растворить за время очистки (не более 10 ч) частицы окалины толще 0,1— 0,2 мм. Минимальная скорость при водных отмывках за рубежом указывается в размере 0,5—1,0 м/сек, у нас стремятся к более высоким скоростям, особенно при недренируемых котлах (порядка 2— 3 м/сек). Выявлена необходимость сведения к минимуму так называемых «тупиковых» участков в контурах химической промывки и устройства в них дренажей достаточного сечения для интенсивной промывки этих тупиков.
Большой проблемой является организация сброса отработанных промывочных растворов, особенно содержащих вредные примеси, строго нормируемые при спуске в водоемы органами Госсанинспекции и Госрыбнадзора. Для выполнения требований этих организаций приходится сооружать специальные котлованы или бассейны большой емкости [до (5-10)•103 м3], а также применять разбавление небольших расходов указанных растворов большими количествами воды в каналах для сброса охлаждающей воды конденсаторов. Необходимы также достаточно большие емкости для создания запаса обессоленной воды.
В отношении рациональных областей применения для химической очистки котлоагрегатов соляной кислоты и различных органических растворителей (кислот и комплексообразующих реагентов) установилась более или менее единая точка зрения.
Соляную кислоту как наиболее дешевый, активный и быстродействующий реагент рекомендуется применять во всех тех случаях, когда очищаемое оборудование не содержит поверхностей нагрева, изготовленных из аустенитных нержавеющих сталей, а также недренируемых или плохо дренируемых элементов (змеевики с подъемно-опускным движением среды, паропаровые или парогазовые теплообменники с трубками малого сечения и сложной конфигурации и т. д.). Соляная кислота, очевидно, является наиболее приемлемым реагентом при демонтажной очистке поставочных или монтажных блоков котлоагрегата.
Гидразинно-кислотная очистка широко применяется в СССР и нашла некоторое применение в Европе, но нет никаких сведений об использовании ее в США. Мнения о целесообразности применения этого метода очистки весьма противоречивы.
В большинстве случаев при невозможности или нежелательности использования соляной кислоты применяют лимонную кислоту (как правило, в виде моноцитрата аммония). Все более широкое применение в США и Европе получают комплексы типа соединений этилендиа- минтетрауксусной (ЭДТА), а иногда нитрилотриуксусной (НТК) кислоты.
В СССР получен положительный опыт очистки котлов адипиновой кислотой, которая в настоящее время значительно дешевле (в 3— 3,5 раза) лимонной. Адипиновая кислота несколько менее эффективна, чем моноцитрат аммония, и обладает примерно той же агрессивностью по отношению к углеродистой стали. Ее более низкая стоимость и меньшая дефицитность являются основным преимуществом этого растворителя.
Случаи очистки чистой лимонной кислотой (ингибированной) почти не публикуются в литературе. Почти повсеместно применяется моноцитрат аммония, обладающий значительно большей растворяющей способностью.
Большое количество исследовательских работ по химической очистке котлов комплексообразующими реагентами (моноцитрат аммония, соли ЭДТА) проведено в последнее время в СССР. В этой области пока еще не достигнута полная ясность, и между исследователями имеются некоторые расхождения по ряду вопросов.
Стендовые исследования МО ЦКТИ показали, что наиболее эффективно, с наименьшим удельным расходом реагентов, химическая очистка котла может быть проведена при использовании смеси ЭДТА (в виде моноаммонийной соли или трилона Б) с моноцитратом аммония (с общей концентрацией ~3%). Монорастворы солей ЭДТА целесообразно применять при высоком содержании солей Са и Mg, а моноцитрат — для удаления железоокисных отложений.
Эффективность удаления отложений раствором солей ЭДТА увеличивается с ростом концентрации реагента и скорости движения промывочного раствора. При значительном содержании в отложениях металлической меди и кремниевой кислоты в промывочный раствор необходимо вводить специальные добавки (окислители, фториды).
Эффективность удаления отложений раствором моноцитрата аммония заметно увеличивается с ростом скорости потока; несколько слабее влияет концентрация реагента.
При обоих указанных реагентах желательна температура раствора 100° С, так как снижение ее до 80° С ухудшает эффект промывки. Рекомендуемая скорость движения промывочного раствора составляет около 1 м/сек.
Для снижения скорости коррозии основного металла при использовании моноцитрата аммония или ЭДТА при pH раствора 3,5—4,0 необходимо применять ингибиторы, например каталин и Каптакс. Это еще более необходимо с точки зрения экономии дорогих и дефицитных реагентов, чтобы полностью использовать их для растворения отложений, и не допускать взаимодействия растворителя с металлом. Ориентировочные подсчеты показывают, что при очистке неингибированными растворами на растворение металла бесполезно расходуется более половины общего количества реагентов.
При очистке котлов солями ЭДТА при высоком значении pH порядка 10,0 (отложения, содержащие преимущественно соединения Са и Mg; очистка при температурах >200° С), применение специальных ингибиторов коррозии не требуется.
При соблюдении перечисленных условий остаточная скорость коррозии углеродистой и малолегированных сталей при 100° С в 2—3 раза ниже, чем при действии ингибированной соляной кислоты при 70° С. Нержавеющая аустенитная сталь типа 1Х18Н9Т в растворах комплексообразующих реагентов практически совсем не корродирует, а в ингибированной соляной кислоте растворяется со скоростью 3—4 г/м2-ч.
Предложен способ регенерации ЭДТА из отработанных растворов путем осаждения железа щелочью с последующим выделением ЭДТА серной кислотой.
При промышленной проверке перечисленных выше результатов (очистка прямоточных котлов) изложенные выше положения в основном подтвердились. Выявлены целесообразность приготовления растворов и вытеснения их обессоленной водой (во избежание активации и быстрого вторичного ржавления очищенной поверхности металла); желательность вытеснения отработанных растворов моноцитрата аммония горячей (обессоленной) водой; целесообразность предварительного и последующего щелочения котла 0,5—1%-ным раствором аммония. Установлено, что дренирование горячего аммиачного раствора после завершающего щелочения дает удовлетворительную кратковременную (5—10 дней) защиту очищенного металла от ржавления во время проведения на котле восстановительных послепромывочных работ.
Некоторые организации на основании своих экспериментальных данных оспаривают необходимость присадки ингибиторов к растворам ЭДТА и даже моноцитрата аммония. Имеются также различные взгляды о рациональной концентрации промывочного раствора, удельном расходе реагента на единицу веса удаляемых отложений и др., нуждающиеся в практической проверке и уточнении.
Лабораторные исследования, проведенные в МГПИ, выявили ряд важных положений, касающихся технологии химической очистки котлов и защиты при этом металла. На основании этих работ рекомендованы эффективные ингибиторы коррозии металла в растворах как минеральных кислот, так и органических растворителей (катапин, каптакс, И1А, БА-6, ПБ-5, уротропин и их смеси) при температуре до 80° С и менее эффективные при 100° С. Подтверждены данные МО ЦКТИ о значительной скорости коррозии обычных котельных сталей в растворах лимонной кислоты и моноцитрата аммония, необходимости добавления к ним ингибиторов (0,1% катапина и 0,001—0,01% каптакса) и влияние на процесс коррозии скорости движения промывочных растворов.
Применительно к гидразинно- кислотным очисткам установлено, что при этом гидразин-гидрат выполняет функции транспортирования кислоты по контуру; он ведет себя как восстановитель Fe2O3, входящего в состав окалины. Благодаря этому предотвращается окисление металла ионами Fe3+, образующимися при растворении окалины.
В процессе очистки котла данным методом концентрация гидразина в растворе уменьшается в соответствии с расходованием его на перечисленные выше реакции. При прочих равных условиях в отношении pH среды (3,0—3,5), температуры (100° С), скорости движения среды (при циркуляции жидкости и без нее) присадка к кислотному раствору гидразингидрата во всех случаях уменьшает весовые потери металла в процессе удаления окалины. Регенерация кислоты в процессе очистки незначительна, и для удаления окалины требуется постоянное дозирование кислоты.
Из зарубежного промышленного опыта и результатов исследовательских работ в области химической очистки котлов следует привести сравнительные данные по стоимости и эффективности удаления Fe3O4 различными реагентами. Так, если сравнить удельную растворяющую способность (в граммах Fe3O4 на 1 л раствора) различных промывочных растворов, то для 5%- ного раствора НС1 она составляет 39,5; для 3%-ной H3РO4—0,96; для 19%-ной H3РO4—6,0; для 3%-ного раствора цитрата аммония —8,7; для 3%-ной муравьино-гидроуксусной кислоты—13,4; для 3%-ного раствора NH4 ЭДТА—3,0; для 6%1-ного раствора того же реагента 6,0 и для 12%-ного раствора NH4 ЭДТА—6,2. Сравнение относительной стоимости реагентов на 1 кг удаленного Fe3O4 в том же порядке их перечисления дает (принимаем за единицу сравнения 5%-ную НС1): 1,0; 56; 40; 12,5; 5,5; 17; 16; 20. Таким образом, даже при сравнительно низких ценах за рубежом на лимонную кислоту и соединения ЭДТА, очистка соляной кислотой (затраты на реагент) обходится (примерно в 10—15 раз дешевле. Вследствие этого, как указывалось выше, органические реагенты рекомендуется применять лишь в тех случаях, когда невозможно использование соляной кислоты. Специальные стендовые опыты показали, что органические растворители (цитрат аммония, NH4 ЭДТА, муравьино-гидроуксусная кислота) для эффективной очистки требуют циркуляции раствора и высокой температуры (не менее 0,3 м/сек и 100° С) при надежном регулировании pH среды и продолжительности воздействия ~6 ч (удалялась пленка окалины толщиной 0,13—0,25 мм, полученная окислением стали при 870° С).
Заслуживает внимания опыт добавления NH4HF2 к промывочному раствору НС1 (8%, 71° С) для лучшего растворения кремниевой кислоты и хромпика — к раствору соды (применяемому для нейтрализации остатков кислоты) с целью предотвращения коррозии металла.
Интересен большой промышленный опыт применения различных способов предпусковых и эксплуатационных очисток мощных котлов в энергосистеме долины р. Теннесси (США). Эксплуатационные очистки ведутся преимущественно 5%-ным ингибированным раствором НС1 при 70—75° С (без циркуляции), с последующим удалением меди аммиачным раствором бромата и пассивированием очищенной поверхности металла раствором нитрита натрия (если котел не вводится немедленно в работу). Здесь получен опыт предпусковой химической очистки двух блоков с прямоточными котлами 650 МВт щелочным раствором комплексообразующего реагента при температуре 85—95° С с последующим пассивированием металла раствором гидразина и аммиака. Промывке подвергали по одинаковой технологии пять контуров, на которые была разделена вся система котлоагрегата (блока). Проводились также промывки лимонной кислотой (моноцитратом аммония) как в сочетании с соляной кислотой (лимонная кислота только для тракта питательной воды), так и без нее. Органические растворители удаляют примерно в 2 раза меньше окислов, чем ингибированная соляная кислота.
Расширяется применение моноцитрата аммония не только для предпусковой, но и для эксплуатационной очистки котлов. В Англии этот метод успешно применен для очистки котла с принудительной циркуляцией воды 1 044 т/ч (161 бар, 575° С) на электростанции Хай- Марнхэм. После предпусковой очистки котел проработал 5 387 ч. При промывке использовали штатные циркуляционные насосы. После нагрева циркулирующей воды до 96° С в нее были введены смачивающие вещества и ингибиторы коррозии, а потом аммиак и 3% по весу лимонной кислоты (pH=4). При достижении установившейся концентрации железа в растворе жидкость быстро охладили (включив дымосос) до 60° С, повысили аммиаком pH до 9,8 и ввели окислитель (бромат натрия). После получения установившейся концентрации меди раствор дренировали, котел тщательно промыли и трижды обработали для пассивирования раствором аммиака и гидразина.
Количество удаленных окислов железа (~300 кг) было таким же, как при обычной промывке, в две стадии соляной кислотой и броматным раствором однотипного котла, работавшего в аналогичных условиях 5 062 ч, количество вымытой меди больше (14 кг вместо 9,5), а продолжительность очистки меньше (45 ч вместо 65).
Пригодность применения ЭДТА и НТК для удаления или предотвращения отложений обычных (Са и Mg) накипеобразователей не вызывает сомнений; удаляются также отложения магнетита и твердые силикатные накипи типа анальцита, акмита и кварца, включенные в состав отложений фосфата кальция. Наносные отложения гидроокиси железа солями ЭДТА не удаляются.
Как следует из изложенного выше, вопросы, связанные с химической очисткой котлов, все более усложняются и постепенно превращаются в самостоятельную отрасль науки и техники.
Для приготовления растворов солей ЭДТА любых концентраций при комнатной температуре пригодно большинство обычных конструкционных материалов. При высоких температурах и существенных концентрациях реагента скорость коррозии металла, особенно углеродистой стали, может достигать недопустимых величин.
Лабораторные и стендовые исследования показали, что при концентрациях ~ 10 мг/л значения скорости коррозии углеродистой стали достаточно малы, вплоть до высоких температур; в 1%-ном растворе солей ЭДТА скорость коррозии этой стали при 100° С составляет до 2,5—6,0 мм/год, а при 150, 190 и 220° С — 75, 3-25 и 280 мм/год соответственно. Нержавеющие стали при 150° С практически не корродируют, а при 190° С скорость коррозии их достигает 3 мм/год, при 220° С—13 мм/год. Коррозионная агрессивность растворов комплексных соединений металлов с ЭДТА при температуре 150° С и концентрациях ~100 мг/л пока неизвестна.
Отмечена необходимость исследования действия солей ЭДТА на медные отложения в котлах, а также разработки достаточно быстрой и точной методике анализа ЭДТА в питательной и особенно котловой воде.
