АВТОМАТИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МИКРОКОНЦЕНТРАЦИЙ ХЛОРИД-ИОНОВ В ВОДЕ
А. Л. БЫСТРИЦКИЙ и В. Б. АЛЕСКОВСКИЙ (Ленинградский технологический институт им. Ленсовета)
По данным зарубежной и отечественной литературы, содержание хлорид-ионов в питательной воде не должно превышать 0,005—0,010 мг/л [Л. 1, 2]. Однако ни отечественная, ни зарубежная промышленность до настоящего времени не выпускают автоматических приборов для определения малых количеств хлоридов в воде. Это объясняется главным образом отсутствием удовлетворительного аналитического метода, который можно было бы положить в основу действия таких приборов.
При анализе воды и пара в теплосиловом хозяйстве применяется метод ионитного накопления [Л. 3], что позволяет определять хлориды при достаточно малых концентрациях, но по своему принципу он может дать лишь усредненные показатели качества воды за определенный промежуток времени. Методы, основанные на измерении электропроводности растворов, неприменимы для определения микроконцентраций хлорид-ионов из-за низкой чувствительности и малой точности [Л. 4], так как величина электропроводности отражает содержание не только С1~, но и всех других ионов.
Для определения хлорид-ионов в воде пользуются нефелометрическими методами [Л. 5], но их недостатком являются небольшая чувствительность и необходимость частого возобновления шкалы.
В настоящее время предложено много методов колориметрического определения хлоридов, среди которых наиболее распространен метод, основанный па ослаблении окраски соединения ртути с дифенилкарбазоном в присутствии хлорид-ионов [Л. 6]. Чувствительность этого метода, по нашим данным, не превышает 15 мкг/кг С1 [Л. 7].
Для определения хлоридов в воде широко применяются электрохимические методы, среди которых наиболее перспективными являются потенциометрическое титрование [Л. 8—10] и потенциометрия [Л. 11—14]. Однако и эти методы или не обладают необходимой чувствительностью и точностью, или слишком сложны для автоматизации. Автоматические анализаторы хлоридов, как правило, сконструированы наподобие рН-метров [Л. Л5, 16]. В основу действия таких приборов положена потенциометрическая методика с использованием хлорсеребряного индикаторного электрода. Низкая чувствительность и необходимость частой градуировки делают эти анализаторы непригодными для непрерывного определения микроконцентрации хлоридов.
Разработанный нами новый метод потенциометрического определения микроконцентраций хлорид- ионов в воде заключается в измерении э. д. с. концентрационной ячейки (рис. 4), один из электродов которой омывается анализируемым раствором, а другой — раствором сравнения, не содержащим хлоридов.
Рис. 1. Концентрационная ячейка.
1 — стеклянный корпус; 2 — хлорсеребряные электроды; 3 — угловой кран.
Для приготовления раствора сравнения дистиллированную воду пропускали через колонку, заполненную смесью катионита КУ-2 и анионита АВ-17. Затем к очищенной от хлоридов воде для поддержания постоянной ионной силы добавляли фоновый электролит. Такое же количество фонового электролита добавляли и в анализируемую воду. Фоновый электролит представлял тобой раствор KNO3 + CH3COOH + CH3COONa, а его концентрация в анализируемом растворе сравнения была 0,01 моль/л KNO3, 0,001 моль/л СH3COOH и 0,001 моль/л GH3COONa. Хлорсеребряные электроды готовили электролитическим способом [Л. 18]. Перед проведением анализа к обоим электродам ячейки с постоянной скоростью (7—10 мл/мин) подавали раствор сравнения до тех пор, пока изменение э. д. с. ячейки не уменьшалось до 0,02—0,03 мв/мин. Затем, замерив э. д. с. Е1, к одному из электродов подавали анализируемый раствор и через 3—4 мин вновь измеряли э. д. с. ячейки Е2. По значению
можно определять концентрацию хлорид-ионов X в анализируемом растворе, пользуясь уравнением [Л. 19].
Неизвестную концентрацию хлорид-ионов можно также определять по эмпирическому уравнению
где К — коэффициент, зависящий от температуры и ионной силы раствора и определяемый из калибровочного графика, построенного по стандартным растворам.
Рис. 2. Изменение э. д. с. ячейки во времени.
Проведенные исследования показали, что: 1) используемая проточная ячейка с двумя хлорсеребряными электродами обладает хорошей стабильностью э. д. с. во времени (рис. 2) и, следовательно, не нуждается в частой корректировке нулевого показания; 2) изменение концентрации фонового электролита на 40%, а скорости протекающих через ячейку растворов на 50— 100% практически не оказывает влияния на результаты анализа, что позволяет предъявлять не очень высокие требования к регулировке расходов воды и электролита; 3) чувствительность метода в значительной степени меняется с изменением температуры растворов (рис. 3), поэтому необходимо или вводить поправку на температуру, или термостатировать растворы.
Рис. 3. Зависимость углового коэффициента К от температуры растворов.
Относительная простота и высокая чувствительность (~ 1 мкг/л С1) этого метода позволили нам совместно с механиком И. Н. Федоровым разработать автоматический анализатор для определения микроконцентраций хлорид-ионов в воде. Прибор отградуирован по стандартным растворам и имеет шкалу от 0 до 200 мкг/л. Приведенная погрешность показаний прибора при температуре растворов 20° С не превышает ±5%. Время одного цикла 100 мин (промывка—15 мин, показание — 85 мин). Максимальное запаздывание 6 мин. Расход анализируемой воды не превышает 3,5 л/ч. Расход электролита составляет 0,12 л/ч. Питание компенсационной схемы прибора производится от сухого элемента с начальной э. д. с. 1,5 в, встроенного в регистрирующий прибор. Питание силовой схемы прибора производится переменным током напряжением 127 в с частотой 50 гц. Потребляемая прибором мощность не превышает 300 Вт. Вес анализатора (без регистрирующего прибора) 25 кг. Габаритные размеры 230x270x900 мм.
Принципиальная гидравлическая схема прибора представлена на рис. 4. Работа анализатора начинается с его промывки. При включении прибора автоматически открывается электромагнитный клапан 3 и анализируемая вода начинает поступать в прибор, предварительно пройдя через механический фильтр 1. Одновременно с клапаном 3 открывается электромагнитный клапан 10, в то время как клапан 9 остается закрытым, и вся анализируемая вода проходит через ионообменные колонки 6, заполненные смесью катионита КУ-2 и анионита АВ-17. В колонках вода очищается от содержащихся в ней хлорид-ионов и затем по двум каналам направляется к ячейке 24. Одновременно из бачка 15, расположенного в верхней части прибора, в оба потока подается одинаковое количество электролита (KNO3, СH3СООН, CH3COONa).
Рис. 4. Гидравлическая схема автоматического анализатора хлорид-ионов.
1 — механический фильтр; 2— игольчатый вентиль; 3, 9, 10 — электромагнитные клапаны; 4, 5, 11, 12, 18—21 — регулирующие игольчатые вентили; 6 — ионитные колонки; 7, 8 — змеевики; 13, 14 — магнитные мешалки; 15 — бачок для электролита; 24 — ячейка; 25, 26 — сливные патрубки; 27 — пробковый кран.
Растворы перемешиваются магнитными мешалками 13, 14 и поступают в ячейку. Через 10—15 мин после начала промывки, когда изменение э. д. с. практически прекращается, стрелка прибора устанавливается на нулевое показание шкалы ручкой компенсатора, выведенной на панель регистрирующего прибора. По истечении 15 мин клапан 10 закрывается и одновременно открывается клапан 9, через который часть анализируемой воды поступает прямо в ячейку, минуя ионообменную колонку. Изменение э. д. с. ячейки фиксируется на диаграммной ленте автоматического потенциометра ЭПП-09. Заданный расход электролита и анализируемой воды, проходящей через ячейку, устанавливается при помощи игольчатых вентилей 18, 19 и 11, 12. Чтобы изменение температуры не влияло на показания прибора, змеевики 7 и 8 и ячейка находятся в термостате, где автоматически поддерживается температура, равная 20 + 0,2° С. Продолжительность промывки и измерения задается командным устройством и может изменяться заменой кулачка, посаженного на вал синхронного двигателя СД-54 и замыкающего и размыкающего контакты реле.
Рис. 5. Низкоомная концентрационная ячейка.
1 — корпус ячейки; 2 — прокладка; 3 — прижимная гайка; 4 — штуцер; 5 — целлофановая перегородка; 6 — медный провод; 7 — серебряный контакт; 8 — хлорсеребряное покрытие; 9 — прокладка.
Концентрационная ячейка (рис. 5) изготовлена из органического стекла и представляет собой две пластины, на внутренние поверхности которых нанесен слой Ag/AgCl. Пластины отделены друг от друга целлофановой перегородкой. Большая поверхность (~60 см2) хлорсеребряного покрытия и малое расстояние между пластинами (~3 мм) обеспечивают небольшое внутреннее сопротивление ячейки (70—100 Ом), что позволяет использовать в качестве регистрирующего прибора стандартный потенциометр типа ЭПП-09 без дополнительного согласования сопротивлений.
Электрическая схема прибора (рис. 6) обеспечивает работу клапанов, термостатирующего устройства и сигнализацию при включении прибора. Выпрямленный при помощи диодов (Д7Г) ток проходит через катушки электромагнитных клапанов R3 и R9 (или и соответствующую сигнальную лампочку Л2 (или Л3). После включения клапанов вода начинает поступать в прибор. При замыкании кулачком контакта срабатывает реле Р1 и происходит переключение клапанов 9 и 10.
Испытания и опытная эксплуатация прибора показали, что анализатор обеспечивает устойчивые показания и регистрацию содержания хлорид-ионов в воде в пределах от 0 до 200 мкг/л. Установлено, что изменение расхода реактива и анализируемой воды на ±5% не влияет на показания прибора.
Рис. 6. Электрическая схема автоматического анализатора хлорид-ионов.
