КОНТРОЛЬ ЗА КОНЦЕНТРАЦИЕЙ ПРОДУКТОВ КОРРОЗИИ И ГИДРАЗИНА
Н. Н. МАНЬКИНА а. Е. Г. БАЕВА
(ВТИ и ОРГРЭС)
Эксплуатационные данные ряда электростанций подтверждают, что действительное содержание продуктов коррозии в потоке питательной воды непостоянно и может сильно изменяться, особенно в зависимости от нагрузки. Сказываются также переключения оборудования, в частности при включении в работу оборудования, находившегося в резерве или ремонте, особенно в обычных пока условиях недостаточно эффективной консервации оборудования во время стоянки.
Может изменяться и скорость коррозии за счет изменения режима эксплуатации вспомогательного оборудования (испарителей, бойлеров и пр.). Резко сказывается изменение количества и качества конденсата, возвращаемого с производства.
Для получения представительной пробы необходимо устанавливать пробоотборные устройства на участках трубопровода с минимальным расслоением, а оценку загрязненности воды продуктами коррозии производить не по разовым пробам, а по количеству загрязнений, уловленных за длительный промежуток времени, желательно за сутки.
Рис. 1. Зонд для отбора проб на определение железа.
1 — труба из нержавеющей стали, d=10X2 или 10x3 мм; 2 — штуцер из стали, приваривающийся к стенке трубопровода; 3 — риска для установки штуцера.
Рис. 2. Штуцер для отбора проб (см. рис. 1).
Пробы воды для анализа на продукты коррозии следует брать на вертикальных прямых
участках трубопровода (на расстоянии около 2 м после последнего колена), желательно нисходящего, с помощью зонда с входным отверстием, направленным навстречу потоку воды. В качестве пробозаборного устройства можно применять однососковый зонд (рис. 1). Диаметр его отверстия подбирается с учетом равенства скоростей потока в трубе и на входе в зонд при величине пробы 50 кг/ч, однако во избежание засорения лучше принимать его не менее 3 мм. Можно также устанавливать для отбора проб и простой штуцер — трубку с косым срезом под углом 45 или 60° (рис. 2).
Входное отверстие зонда заглубляют в трубопровод на расстояние, равное 1/4 диаметра трубопровода, от стенки трубы. Пробозаборная трубка должна выполняться из нержавеющей стали с внутренним диаметром 4—6 мм. Если длина трубки более 30 м, холодильник может не потребоваться даже при взятии пробы питательной воды перед котлом. Для охлаждения пробы примерно до 30—40° С, лучше применять прямоточный холодильник; допустим и змеевиковый, дренируемый. Пробозаборная трубка должна быть с постоянным уклоном, без подъемных участков и недренируемых мешков, чтобы не создавать условий для накопления загрязнений в трубках и застоя воды в недренируемых участках при отключенной пробе. При отсутствии труб из нержавеющей стали делают сдвоенное устройство для получения пробы с выполнением одной линии отбора из стальных труб (для анализа на медь), а другой — из медных (для анализа на железо). Соединять отдельные трубки пробопровода между собой и с другими элементами установки (зонд, холодильник и пр.) рекомендуется на стальных муфтах, на муфтовой сварке или накидных гайках.
Трубки и холодильник до подсоединения их к заборному устройству очищают раствором соляной кислоты для трубок простой стали; азотной — для трубок из аустенитной стали, моноцитратом аммония или его смесью с трилоном «Б» и т. п. После очистки соляной кислотой на металле создают защитную пленку раствором нитрита натрия.
Если используется старый пробопровод, то его надо тщательно проверить, а затем провести кислотную промывку.
После кислотной промывки пробопровод продувают полным открытием на дренаж в течение получаса, а затем создают проток воды порядка 50 кг/ч не менее чем на сутки. Затем проверяют чистоту трубок, отбирая пробу воды из одной точки через каждый час в течение 6—8 ч. Если результаты определений продолжают понижаться, то надо пробопровод еще несколько раз продуть с полным открытием вентилей на дренаж, а затем, выдержав пробы еще сутки под непрерывным протоком, вновь произвести проверку.
В дальнейшем в эксплуатационных условиях перед каждым отбором проб пробопровод продувают в течение 7—40 мин, затем устанавливают расход воды 30—40 кг/ч и спустя сутки после регулировки начинают отбор проб. Из-за колебаний в содержании продуктов коррозии в воде желательно для более точного их определения отбирать три—пять проб с интервалом между каждой 1 ч. В качестве окончательного результата берут среднюю величину из наиболее близких значений.
Длительно продувать трубки до отбора пробы необходимо в связи с тем, что в настоящее время пробоотборные устройства выполнены в большинстве случаев из труб большого диаметра с наличием местных сужений (вентили, стыковые сварки с гратом внутри и т. п.). В этих условиях на стенках трубок постепенно оседают взвешенные частицы, которые во время отбора при увеличении расхода воды или случайных воздействиях на пробопровод (обстукивание, вибрация) могут попасть в пробу и исказить результаты анализа.
Избежать или сократить объем многочисленных операций, связанных с получением представительных проб, можно при высококачественном исполнении пробоотборных точек [Л. 1].
Содержание железа в питательной воде котлов ТП-230 в зависимости от времени промывки отборной линии после ее продувки и пропаривания приведено в таблице.
Приведенные данные показывают, что отбор пробы следует производить после промывки отборной линии в течение суток с постоянной скоростью.
При отборе пробы воды на анализ ее пропускают через окисленную целлюлозу и мембранные фильтры или фильтровальную бумагу (для отделения взвешенных и коллоидных частичек) и ионитные фильтры (для связывания растворенных в воде продуктов коррозии) (рис. 3).
Рис. 3. Схема установки для отбора проб воды с целью определения продуктов коррозии.
1 — пробоотборный зонд; 2, 3, 6, 7, 12 — запорные вентили; 4 — трубка из нержавеющей стали внутренним диаметром 4—6 мм при толщине стенки 2—3 мм (до вентилей 5, 6); 5 — холодильник прямотрубный (никаких увеличений сечения и недренируемых петель на всем пути 1—7 не должно быть); 8 — регулирующий вентиль; 9 — целлюлозный, мембранный, бумажный или магнитный фильтр; 10 — Н-катионитпый и анионитный фильтры; 11 — мерный бак; 12 — поток воды; 13 — в дренаж.
Окисленную целлюлозу, биологические фильтры (мембрана) или фильтровальную бумагу (синяя лента) помещают в фильтры из плексигласа или нержавеющей стали.
Учитывая, что окислы железа в некоторых количествах могут проходить через все указанные фильтры, при определении малых величин (меньше 10 мкг/кг) эти методы концентрирования недостаточны. Для более точного определения концентрации продуктов коррозии отбираемую пробу воды упаривают и анализируют сухой остаток.
Влияние продолжительности промывки пробоотборной линии на содержание продуктов коррозии в питательной воде
Накопив данные о загрязненности воды взвесями окислов железа и растворенным железом, содержание которого обычно мало колеблется, можно для эксплуатационных целей ограничиться достаточно частыми проверками по улавливанию только взвесей в фильтре с окисленной целлюлозой или фильтровальной бумагой и лишь изредка брать пробы воды по схеме, представленной на рис. 3.
Анализ взвеси из продуктов коррозии, задержанной целлюлозным или мембранным фильтром, производят сжиганием целлюлозы, прокаливанием осадка и обработкой его концентрированной соляной кислотой с последующим определением железа весовым методом (при значительном содержании его) или сульфосалициловым (при малом содержании его).
Продукты коррозии, поглощенные Н-катионитным фильтром, определяют из кислотного регенерата сульфосалициловым методом. Регенерацию катионита проводят горячим (~50°С) 5—6%-ным раствором соляной кислоты. Анионит регенерируют раствором щелочи. Регенераты кислоты и щелочи до анализа упаривают.
При определении в воде продуктов коррозии необходимо фиксировать режим работы оборудования. По питательной воде указывают расход и скорость ее в точке отбора пробы в абсолютных значениях и в процентах по отношению к нормальному, характерный состав по химическому анализу, процентный состав ее по основным составляющим (турбинный конденсат, химический добавок и т. д.), а также число часов работы от начала данной рабочей кампании, от последнего капитального ремонта или первоначального пуска. При наблюдениях по отдельным составляющим питательной воды нужно фиксировать сведения по работе установки, дающей составляющую.
На нескольких станциях, где установлены котлы с давлением пара 110 бар, было проведено сопоставление отборов проб котловой воды из барабана котла и опускных труб. При этом было установлено, что при обычных концентрациях продуктов коррозии в котловых водах, т. е. до 0,5 мг/кг, показания по содержанию железа совпадают при разных способах отбора пробы. Вследствие этого можно определять содержание окислов железа в котловой воде, пользуясь обычными эксплуатационными отборными линиями из барабана котла. При отборе проб котловой воды следует фиксировать режим работы котла как во время самого наблюдения, так и в предшествующий период.
При отборе пробы пара для определения продуктов коррозии окислы железа, вымываемые из пробоотборной линии, могут искажать результаты анализа. Содержание окислов железа в паре при давлении до 180 бар порядка 10—20 мкг/кг [Л. 2]; при более низких давлениях оно не превышает 2 мкг/кг. Вследствие этого при определении содержания железа в паре необходимо тщательно соблюдать все требования проводки отборной линии, продувки, промывки ее и отбора пробы.
При проверке содержания продуктов коррозии в конденсате, возвращаемом с производства, необходимо одновременно анализировать и пробы пара, поступающего с электростанции на данное производство, на содержание в нем СO2 и NH3. В возвращенном конденсате надо проверять содержание СO2, O2, значение pH.
При анализе на содержание железа не методом накопления, а по разовым пробам надо соблюдать особую тщательность, начиная с подготовки посуды. Перед самым употреблением ее промывают хромовой смесью, отмывают водой, конденсатом и обезжелезенной водой. После этого в колбу вливают 1—2 мл концентрированной соляной кислоты и закрывают ее пробкой, которую вынимают на месте перед самым отбором пробы воды. Наполненную колбу немедленно закрывают. В лаборатории пробу в течение 2—3 мин тщательно перемешивают, а затем наливают 100 мл воды в мерный цилиндр и переливают ее в стаканчик. Добавив в него 1—2 мл концентрированной соляной кислоты и немного перекиси водорода и поставив его на песчаную баню или плитку выпаривают (без кипения) до объема 2—5 мл, применяя все меры защиты от попадания пыли.
Определять железо при содержании его более 50 мкг/кг можно сульфосалициловым или ортофенантролиновым методом; при концентрациях выше 100 мкг/кг проще применять сульфосалициловый метод. При концентрации железа ниже 30 мкг/кг целесообразно применять ортооксихинолиновый метод с экстрагированием [Л. 3].
Гидразин, вводимый в питательный тракт для связывания остаточного кислорода или предотвращения железоокисного и медного накипеобразования, изменяет содержание окислов железа в питательной и котловой водах. При обработке питательной воды гидразином связывается не только кислород, но и продукты коррозии, поступающие в котел. При этом питательный тракт, включая экономайзер, защищается от коррозии. Окислы металлов с этих поверхностей удаляются, а питательная вода этими веществами загрязняется. Поверхность труб очищается и пассивируется гидразином. При дозировании гидразина в питательную воду происходит также полное восстановление продуктов коррозии, поступающих с питательной водой.
Реакция гидразина с окислами меди и железа протекает с образованием окислов низшей валентности и металлов. Скорость ее зависит от температуры и избытка гидразина. Уже при 100°С гидразин восстанавливает окислы меди и железа до двухвалентных форм и металлического состояния [Л. 4]. Эффективность удаления продуктов коррозии с поверхностей питательного тракта зависит от их структуры, количества гидразина и температуры. Рыхлые и непрочно связанные с металлом окислы железа удаляются быстрее.
Рис. 4. Схема ввода гидразина.
1 — бак для раствора гидразина; 2 — насос для перемешивания; 3 — линия подвода конденсата или питательной воды; 4 — насос дозатора или гидроэлеватор; 5 — распределение гидразина по тракту питательной магистрали.
Степень загрязнения питательной воды окислами железа, удаляемыми с поверхностей питательного тракта и экономайзера котла, зависит также от перечисленных выше факторов и может быть значительной в случае больших дозировок гидразина и резкой загрязненности питательного тракта. Образование защитной пленки на металле с помощью гидразина может произойти только после полного удаления продуктов коррозии с поверхностей питательных трубопроводов и экономайзерных поверхностей. Скорость ее образования определяется избытками гидразина, температурой, значением pH.
Если в воде присутствуют нитриты, то гидразина на восстановление окислов железа и меди остается меньше. Гидразин при температуре 200— 300° С разлагается по уравнению 3N2H4=4NH3+N2. Скорость разложения гидразина значительно меньше, чем скорость взаимодействия его с кислородом и окислами металлов. Термический распад гидразина при ~300° С (рН=9) протекает за 10 мин; скорость взаимодействия гидразина с кислородом и окислами меди и железа выражается, как правило, в секундах. Практически гидразина, могущего разлагаться с выделением аммиака, в питательном тракте не остается.
Рис. 5. Места ввода гидразина в пароводяной тракт.
1 — котел; 2 — турбина; 3 — конденсатор; 4 — конденсатный насос; 5 — деаэратор; 6 — питательный насос; 7 — рекомендуемые точки инода гидразина.
При дозировании гидразина в питательный тракт последний необходимо предварительно очистить от продуктов коррозии, в противном случае возможен значительный вынос продуктов коррозии в котлы.
Гидразин можно вводить на всас конденсатных или питательных насосов, либо в аккумуляторные баки деаэраторов (рис. 4 и 5), Каждая из этих схем имеет свои преимущества. Так, при вводе гидразина на всас питательных насосов он хорошо перемешивается с питательной водой. При вводе гидразина в аккумуляторные баки деаэраторов увеличивается время контакта гидразина с веществами, реагирующими с ним, что особенно важно, когда в питательной воде присутствуют органические вещества, резко замедляющие реакции с гидразином. Органические вещества могут присутствовать в питательной воде иногда в значительных количествах, особенно на ТЭЦ с большим возвратом 'конденсата с производства. Для таких станций целесообразно осуществлять ввод гидразина в аккумуляторные баки деаэраторов. Для конденсационных станций дозирование гидразина 'можно осуществлять как в аккумуляторные баки деаэраторов, так и во всас питательных насосов. Дозирование гидразина во всас конденсатных насосов имеет целью защиту всего конденсатного тракта и питательной магистрали от коррозии. При вводе гидразина во всас конденсатных насосов реакция взаимодействия гидразина с кислородом протекает неполностью из-за низкой температуры. Защит ное действие гидразина в конденсатном тракте обусловлено тем что он является ингибитором коррозии. Потери гидразина в деаэраторе при такой схеме ввода не превышает 5—10%.
Дозирование гидразина в питательную воду и распределение его по котлам, к сожалению, как правило, не бывают равномерными. Желательно осуществлять автоматическое распределение гидразина по питательному тракту. Для предотвращения железоокисного накипеобразования гидразин можно дозировать дополнительно в котловую воду, что особенно важно, когда в питательной воде присутствуют окислители (например, нитриты натрия) и в случае загрязненности питательного тракта. Если процесс накипеобразования протекает в экранных трубах солевых отсеков, то гидразин необходимо дополнительно дозировать во вторую ступень испарения с помощью насосов-дозаторов.
При гидразинной обработке воды может иметь место высокое содержание железа в котловой воде. С этим надо бороться в первую очередь удалением окислов железа из питательной воды и ее составляющих.
Уменьшения содержания железа в котловых водах можно добиться продувкой котла. В начальный период гидразинной обработки непрерывная продувка котла должна быть увеличена, а продувки из нижних точек котла следует осуществлять не реже 1 раза в смену. Хотя на многих станциях считают нецелесообразным продувать котлы из нижних точек, но в начальный период дозирования гидразина такие продувки являются одной из основных возможностей удаления продуктов коррозии из котлов.
Продукты коррозии в котловой воде, восстановленные гидразином, состоящие из низших окислов железа и металлического железа, образуют мелкодисперсный шлам, который может легко уноситься паром, отлагаться в пароперегревателях и вызывать разрывы и повреждения. Такие явления имели место на ряде электростанций.
Опасность уноса с шаром мелкодисперсных окислов железа требует от эксплуатационного персонала при гидразинной обработке воды особого внимания при контроле за содержанием продуктов коррозии в питательной воде и ее составляющих, а также в котловой воде. Возможное увеличение уноса окислов железа паром при гидразинной обработке воды не является недостатком метода гидразинной обработки.
Определение гидразина в котловой воде по цветной реакции с парадиметил аминобензальдегидом дает очень нечеткие результаты. В некоторых случаях определению его мешают цветность котловой воды, а азотосодержащие органические соединения взаимодействуют с парадиметиламинобензальдегидом так же, как гидразин. В этих случаях анализ гидразина необходимо выполнять по уточненной методике с устранением влияния органических веществ.
Избытки гидразина, поступающие в котловую воду, расходуются на взаимодействие с продуктами коррозии, находящимися в шламе, восстанавливают окислы железа, уже образовавшие накипь, а также разлагаются сравнительно быстро при высоких температурах, которые имеет котловая вода. При сравнительно небольших количествах дозируемого в питательную или котловую воду гидразина и достаточной загрязненности системы избытки гидразина в котловой воде отсутствуют. Только повышенная дозировка гидразина в котловую воду может привести к накоплению его в котле, но это не приводит к появлению гидразина в паре, где он полностью разлагается [Л. 5]. С помощью парадиметиламинобензальдегида гидразин в паре не обнаруживается.
