При воздействии разрядов на масла различного происхождения независимо от газовой атмосферы (водород, азот, воздух) основным образующимся газом является водород. Кроме того, в атмосфере водорода образуется метан, этан, этилен, ацетилен, пропан, пропилен и другие углеводородные газы. В среде азота помимо этих газов возможно присутствие аминов и аммиака. Состав соединений, содержащих азот в газовой и жидкой фазах, изучен слабо. В атмосфере кислорода кроме водорода и углеводородных газов могут присутствовать летучие продукты окисления (пары воды, низкомолекулярные перекиси, альдегиды, спирты, кислоты, СО2, СО) и озон.
Наконец, при опытах в воздушной среде газ будет содержать, очевидно, всю гамму названных выше продуктов. Все эти сведения носят, однако, отрывочный, не всегда связанный с составом жидкой фазы, а иногда предположительный характер.
Установлено, что в приборе типа Пирелли в атмосфере водорода при напряженности поля 7,0 МВ/м и температуре 90 °С после испытания в течение 32 ч масла, различающиеся по вязкости и происхождению, а также фракции нафтено-парафиновые и ароматические, выделенные из этих масел, претерпевают необратимые превращения, проявляющиеся в увеличении молекулярной массы, вязкости, йодного числа и tgd масел и фракций (таблица 1).
Таблица 1 - Свойства трансформаторного масла из бакинской нефти до и после испытания в среде ионизированного водорода
Фракция | Молекулярная масса | Вязкость при 50 °С, мм2/с (сСт) | Кислотное | Йодное число | tg d при 100°С, Х10-2 | |||||
До | После | До | После | До | После | До | После | До | После | |
Сураханская | 279 | 290 | 8,7 | 14,2 | 0,004 | 0,05 | 0 | 0,77 | 0,99 | Более |
То же нафтено- | 300 | 300 | 8,0 | 9,27 | 0 | 0,01 | 0 | 0,31 | 0,95 | То же |
То же | — | — | 16,8 | 17,6 | 0 | 0,02 | 0,06 | 0,60 | 2,24 | То же |
Балаханская | 275 | 284 | 9 | 10 | 0,005 | 0,02 | 0 | 0,95 | 0,76 | 1,92 |
То же нафтено-парафиновая фракция | 275 | 291 | 8,1 | 9,1 | 0 | 0,06 | 0 | 0,27 | 0,72 | 72,0 |
То же | 241 | 258 | 15,6 | 16,8 | 0,01 | 0,04 | 0,03 | 0,93 | 3,6 | 4,1 |
Характерно, что изменения указанных показателей, в том числе йодного числа, происходят независимо от того, имеет место в масле газовыделение или газопоглощение. Предполагается, что образование непредельных углеводородов при поглощении водорода может идти по схеме
Ряд исследователей указывают, что в среде ионизированного водорода образуется Х-воск.
Влияние химического состава масел на их газостойкость
В приборе типа Пирелли (7,0 МВ/м, 90 °С) изучалась в течение 32 ч газостойкость масел различного происхождения и различного углеводородного состава. В результате показано:
1. Нафтено-парафиновые фракции углеводородов склонны к газовыделению в большей степени, чем масла, из которых они выделены. Углубление очистки приводит к увеличению газовыделения.
2. При добавлении ароматических углеводородов к нафтено-парафиновым уменьшается склонность последних к газовыделению.
3. Склонность масел и их нафтено-парафиновых фракций к газовыделению увеличивается при снижении вязкости.
4. Нафтено-парафиновые фракции, выделенные из масел разных нефтей, но близких по вязкости, оказываются близкими по газовыделению.
Имеется прямая зависимость между газостойкостью масел и содержанием в них ароматических углеводородов, когда содержание ароматических углеводородов достигает 20%, масло становится газопоглощающим. Однако по другим данным такой простой зависимости между содержанием ароматических углеводородов и газостойкостью масел как в среде водорода, так и в атмосферах азота и воздуха нет.
Исследовалась газостойкость деароматизированных углеводородов и товарных масел, а также смесей масла с ароматизированным экстратом по методу фирмы BICC в атмосферах водорода, азота и воздуха.
В среде водорода цетан и декалин в одинаковой степени выделяют газ. Деароматизированные масла с различным соотношением парафиновых цепей и нафтеновых циклов в атмосфере азота обладают одинаковой газостойкостью.
Для масел различного происхождения не обнаружено соответствия между содержанием ароматических углеводородов в них и их газостойкостью. Хорошая корреляция между газостойкостью и содержанием ароматических углеводородов наблюдается у смесей, содержащих различное количество ароматизированного экстракта.
В этой же работе изучалось в среде водорода действие на газостойкость деароматизированного масла добавки конденсированных углеводородов различных типов. Показано, что по способности повышать газостойкость исследуемые углеводороды можно расположить в следующий нисходящий ряд: нафталин, тетралин, фенантрен.
Среди ароматических фракций, выделенных из масел, фракция, состоящая в основном из бициклических ароматических углеводородов, сильнее повышает газостойкость деароматизированного масла, чем фракция, содержащая в основном один ароматический цикл (при одинаковой молярной концентрации).
По способности повышать газостойкость масел фракция, содержащая в среднем два ароматических цикла, близка к фенантрену (при одинаковой молярной концентрации). Это дало основание авторам сделать вывод, что газостойкость масел определяется в основном наличием алкилнафталинов. Производные фенантрена, а также многоядерные конденсированные ароматические углеводороды, по их мнению, неактивны в отношении повышения газостойкости масел, не говоря уже об их малой стабильности против окисления.
Данные по газостойкости большого числа отечественных и импортных трансформаторных масел и фракций, выделенных хроматографическим методом из трансформаторного дистиллята анастасиевской нефти и бакинского масла, приведены в таблице 2.
Таблица 2 - Газостойкость трансформаторных масел и хроматографических фракций, выделенных из них
Масло | r420 | nD20 | Содержание углерода в аромати- | Содержание углерода в нафтеновых кольцах,% | Газостойкость | |
Выдели- | Погло- | |||||
Из эмбенских нефтей: |
|
|
|
|
|
|
очищенные серным ангидридом с присадкой ионол 0,2% по массе | 0,8627 | 1,4705 | 0 | 50,79 | 1,36 | — |
кислотно-щелочной очистки с депрессором | 0,8772 | 1,4810 | 6,17 | 40,83 | — | 0,02 |
Английское | 0,8794 | 1,4831 | 8,50 | 45,40 | 0,00 | 0,00 |
Французское | 0,8735 | 1,4820 | 9,90 | 35,60 | — | 0,10 |
Из сернистых нефтей | 0 8597 | 1,4750 | 5,90 | 32,70 | — | 0,30 |
Из смеси балаханской (80%) и романинской (20%) нефтей кислотно-щелочной очистки | 0,8793 | 1,4850 | 11,30 | 51,30 | — | 0,28 |
Из бузовнинской нефти кислотно-щелочной очистки | 0,8866 | 1,4900 | 13,10 | 39,84 | — | 0,32 |
Из сернистых нефтей гидроочищенное | 0,8898 | 1,5000 | 23,47 | 23,36 | — | 1,52 |
Из анастасиевской нефти кислотно-щелочной очистки | 0,9008 | 1,5005 | 21,57 | 29,40 | — | 1-36 |
Насыщенные углеводороды, выделенные из бакинского масла | 0,8495 | 1,4760 | 0 | 33,27 | 0,60 | — |
Трансформаторный дистиллят анастасиевской нефти, фракция 2—15 | 0,8629 | 1,4720 | 0 | 49,65 | 1,47 | — |
Трансформаторный дистиллят анастасиевской | 0,8474 | 1,4662 | 0 | 42,14 | 1,47 | — |
Трансформаторный дистиллят анастасиевской | 0,8977 | 1,4978 | 18,83 | 15,33 | 0,15 | — |
Все отечественные товарные трансформаторные масла можно оценить по принятому методу как газостойкие в электрическом поле. Опытные трансформаторные деароматизированные масла из эмбенских нефтей с этой точки зрения являются неудовлетворительными.
Приведенные в таблице 2 данные подтверждают повышение газостойкости масел с увеличением содержания ароматических углеводородов. Масла, лишенные ароматических углеводородов, выделяют газ, а масла, содержащие их в необходимом количестве, поглощают его. Соответственно парафино-нафтеновые фракции выделяют, а ароматические поглощают газ. Новым в этих данных является то, что не все фракции ароматических углеводородов поглощают водород в электрическом поле. Так, фракция 16—22 моноциклических ароматических углеводородов (образец 13), выделенная из трансформаторного дистиллята анастасиевской нефти, не поглощает, а выделяет газ (0,15 мл).
На рисунке 1,а представлены данные, характеризующие способность указанных продуктов выделять или поглощать газы под воздействием поля в зависимости от содержания углерода в ароматических циклах усредненной молекулы.
а — от процентного содержания углерода в ароматических кольцах усредненной молекулы; б — от плотности; в — от показателя преломления; ● — масла; D — парафино-нафтеновые фракции; ○ — ароматические фракции
Рисунок 1 - Зависимости газостойкости масел и фракций
Для товарных масел экспериментальные точки более или менее удовлетворительно укладываются на общую кривую. Однако для выделенных фракций не обнаружено никакой связи между газостойкостью и содержанием углерода в ароматических циклах ароматических углеводородов. Отсутствует явная связь между газостойкостью и плотностью масел и фракций углеводородов, выделенных из них (рисунок 1,б). Если исключить из рассмотрения фракции ароматических и парафиновых углеводородов, то можно отметить общую тенденцию повышения газостойкости масел с ростом их плотности. Более явная зависимость наблюдается для показателя преломления (рисунок 1,в). Для товарных масел, а также парафино-нафтеновых фракций экспериментальные точки удовлетворительно укладываются на общую кривую, мало отличающуюся от прямой. Масла, характеризующиеся показателями преломления меньше 1,475, в принятых условиях выделяют газ, а больше 1,485 — поглощают его.
