Неуглеводородные компоненты трансформаторных масел

В число неуглеводородных компонентов трансформаторного масла входят асфальто-смолистые вещества, серо- и азотсодержащие органические соединения, нафтеновые кислоты, эфиры, спирты и соединения, содержащие металлы.

Асфальто-смолистые вещества

В процессе очистки трансформаторных дистиллятов из них обычно удаляется большая часть асфальто-смолистых веществ. Содержание последних в готовом трансформаторном масле, как правило, не превышает 1,0—2,5%. Несмотря на такую сравнительно невысокую концентрацию, некоторые из соединений этого типа оказывают существенное влияние на эксплуатационные свойства трансформаторных масел. Асфальто-смолистые соединения придают трансформаторному маслу характерный цвет; некоторые из них обладают ингибирующим действием, другие, наоборот, угнетают, пассивируют антиокислительные присадки; наконец, смолы при окислении переходят в состав осадка.

В литературе дана следующая классификация асфальто-смолистых веществ:
1. Нейтральные смолы — соединения, растворимые в петролейном эфире и нефтяных фракциях, обладающие жидкой или полужидкой консистенцией; плотность их около 1,0.
2. Асфальтены — твердые вещества, нерастворимые в петролейном эфире, но растворимые в бензоле и соединениях ряда бензола, хлороформе, сероуглероде; плотность их более 1.
3. Карбены — вещества, нерастворимые в обычных растворителях и лишь частично растворимые в пиридине и сероуглероде.
4. Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды — отличаются от нейтральных смол кислым характером, нерастворимостью в петролейном эфире и растворимостью в спирте.

Асфальтены и нейтральные смолы представляют собой кислородсодержащие полициклические соединения,
имеющие не более одной двойной связи. Специфические реакции позволили определить в составе смол ароматические ядра, серу и азот, на основании чего их относят к нейтральным полициклическим гетеросоединениям.

В таблице 1 приведен элементный состав смол различных нефтей, дающий представление о соотношении между углеводородной частью, серой, азотом и кислородом в этих соединениях.

Таблица 1 - Элементный состав (в процентах) смол и асфальтенов

Структурно-групповой анализ смол (таблица 2) свидетельствует о наличии в их составе полициклических структур, главным образом ароматических. В некоторых случаях количество ароматических и нафтеновых структур примерно одинаково.

Таблица 2 - Структурно-групповой состав смол

Сернистые соединения нефти

Сернистые соединения содержатся во всех нефтях, однако количество их варьирует от десятых долей процента до 20% (по массе) и это оказывает существенное влияние на свойства нефтей и определяет особенности их переработки.

Если в низкокипящих фракциях нефти (бензине, керосине и др.) установлено наличие почти всех типов сернистых соединений, то фракции, выкипающие при температурах выше 200 °С, характеризуются сернистыми соединениями циклической структуры, главным образом ароматического характера.

При фракционной разгонке нефти значительная часть сернистых соединений концентрируется в масляных фракциях и остаточных продуктах.

Таблица 3 - Характеристика отдельных масляных фракций сернистой нефти

В дистиллятах из сернистых нефтей восточных районов России, соответствующих трансформаторному маслу, содержится 1,4—1,7% серы. В товарных трансформаторных маслах из этих нефтей содержание серы благодаря очистке ниже — как правило, не более 0,4%. В трансформаторных дистиллятах из нефтей бакинских месторождений содержание серы незначительно (менее 0,2%).

Идентификация сернистых соединений нефти связана с концентрированием и выделением их из различных нефтяных фракций. Выделение сернистых соединений можно осуществлять физическими и химическими методами. Одним из наиболее рациональных методов концентрирования сернистых соединений признан адсорбционный.

Учитывая значительные трудности, связанные с выделением и идентификацией содержащихся в масле сераорганических соединений, предприняты удачные попытки определения структурно-группового состава высокосернистых масел (содержание серы порядка 3%) и сераароматических концентратов.

Основными классами сернистых соединений нефти являются следующие:
1. Меркаптаны (тиолы). Соединения этого класса характеризуются химической формулой RSH, где R— радикал соответствующего парафинового углеводорода с прямой или разветвленной цепью или радикал циклического углеводорода (ароматического или нафтенового).
2. Сульфиды (тиаалканы). Эти соединения характеризуются формулой R—S—R1, где R и R1 — радикалы соответствующих углеводородов.
3. Дисульфиды (дитиаалканы). Строение этих соединений отвечает химической формуле R—S—S—R1.
4. Тиофены. В основе строения этих соединений лежит пятичленное кольцо, в состав которого входит атом серы. Например:

Некоторые из названных выше классов сернистых соединений найдены в трансформаторном дистилляте (предельные температуры кипения 300—400 °С) туймазинской нефти.

Среди сернистых соединений, содержащихся в товарных трансформаторных маслах, могут находиться коррозионно-активные соединения. К числу последних относят все сераорганические соединения, которые при взаимодействии с ртутью образуют сульфиды. Методика предусматривает восстановление сульфидов в токе водорода до сероводорода, который затем растворяют в воде и количественно определяют путем титрования обычными методами. Результаты выражают в виде количества «коррозионной» серы.

Исследования в области влияния сернистых соединений на эксплуатационные свойства трансформаторных масел в настоящее время еще нельзя считать завершенными. Следует подчеркнуть, что эта проблема имеет важное значение с точки зрения как установления обоснованных норм по содержанию серы в готовом трансформаторном масле, так и использования полезных свойств сернистых соединений.

Азотистые соединения

Количество азотистых соединений в нефтях невелико (до 0,8%). Около половины азота в дистиллятных фракциях приходится на азотистые основания, представляющие производные пиридина и хинолина. Встречаются соединения, относящиеся к пирролам, индолам, карбазолам. Есть сведения о присутствии в нефтях азотистых соединений иных типов. Следует подчеркнуть, что, несмотря на относительно невысокое содержание азотистых соединений в нефтепродуктах, они играют всегда существенную роль в процессах окисления их. Так, гетероциклические азотистые соединения (типа пиридина и хинолина) являются катализаторами окисления и, следовательно, нежелательными компонентами трансформаторных масел. Некоторые соединения, содержащие аминную группу наряду с фенольной, являются активными антиокислителями.

Нафтеновые кислоты и другие кислородсодержащие соединения

Нафтеновые кислоты содержатся в масляных дистиллятах, в том числе трансформаторных, в заметных количествах.

Таблица 4 - Содержание нафтеновых кислот в трансформаторном дистилляте (350—400 °С) различных нефтей

Установлено, что существенная роль в образовании нерастворимых в нефтепродуктах осадков принадлежит нафтеновым кислотам, которые взаимодействуют с различными металлами.

Многочисленными исследованиями доказано, что нафтеновые кислоты представляют собой циклические (циклопентановые или циклогексановые, в том числе бициклические) одноосновные кислоты. Карбоксильная группа нафтеновых кислот чаще всего присоединена не непосредственно к циклу, а соединена с ним через одну или более метиленовых групп.

В процессе очистки трансформаторных дистиллятов нафтеновые кислоты в значительной степени удаляются, поэтому содержание их в товарных маслах, как правило, невелико (до 0,02%, что соответствует кислотному числу масла не более 0,05 мг КОН на 1 г масла). Тем не менее, учитывая способность нафтеновых кислот легко взаимодействовать со спиртами, аминами, щелочами и рядом металлов (медью, свинцом и др.), с их присутствием в маслах нельзя не считаться.

Следует также иметь в виду, что соединения, подобные нафтеновым кислотам, могут образовываться при окислении нафтеновых углеводородов масла.

Кроме нафтеновых кислот в маслах могут содержаться, правда в очень небольших количествах, кислоты жирно-ароматического ряда. Часть кислорода находится в фенольных соединениях. Могут присутствовать сложные эфиры, спирты и кетоны, а также, очевидно, перекисные соединения. Наконец, как уже упоминалось, некоторое количество кислорода входит в состав смол и асфальтенов.

Металлосодержащие соединения

В трансформаторных маслах всегда содержатся соли органических кислот и комплексные соединения металлов. В процессе нейтрализации дистиллятов щелочью образуются натриевые мыла нафтеновых кислот. Последние в значительной степени удаляются при промывке водой и почти полностью путем адсорбционной доочистки. В тех случаях, когда такая обработка в трансформаторных маслах, полученных кислотно-щелочной очисткой, не осуществляется, остается некоторое количество мыл (массовая доля до 0,005%). «Вакуумные» (масляные) дистилляты содержат металлы, например ванадий. Это обусловлено летучестью некоторых производных ванадия, обладающих относительно низкой молекулярной массой.

Установлено, что соединения германия встречаются во всех нефтяных фракциях; в частности, в легких маслах типа трансформаторного концентрация их составляет до 0,19 млн^-1.

В свежих маслах в незначительных количествах находятся железо и медь. Вполне вероятно наличие в масле и других металлов — алюминия, титана, кальция, молибдена, свинца, магния, хрома, серебра. Концентрация этих металлических производных очень невелика, присутствие их может быть обнаружено лишь специальными методами. В тех случаях, когда металлы образуют соли с кислыми компонентами масел, они могут быть выявлены по более высокому значению tg δ.