Еще в начале прошлого столетия было замечено, что в кабелях в процессе эксплуатации заметно ухудшается сопротивление изоляции и в масле появляются нерастворимые воскообразные продукты (Х-воск). Было установлено, что эти процессы связаны с возникновением в масле разрядов.
В работающих кабелях наблюдали тихий и коронный разряды, сопровождающиеся выделением газа с образованием все увеличивающихся в объеме газовых пузырей, приводящих к пробою. Такие же процессы являются причиной пробоя в конденсаторах.
Для современных трансформаторов характерна высокая напряженность электрического поля; в ряде конструкций трансформаторов высокого напряжения используют изоляцию кабельного типа, что позволяет говорить о сближении условий работы масла в трансформаторах, кабелях и конденсаторах. В связи с этим к трансформаторному маслу предъявляется новое требование — поглощать, а не выделять газы под воздействием электрического поля. В связи с повышением газостойкости масел может снизиться опасность газового пробоя.
Воздействие разрядов на углеводороды
Приложение к газу или пару соответствующей разности потенциалов приводит к возникновению в них самостоятельного разряда независимо от наличия внешних источников ионизации (космических, рентгеновских и радиоактивных лучей, эмиссии с электродов, воздействия света и др.). Регулируя давление газа и напряженность поля, можно получать различные формы разряда.
Тихий и темный разряды характеризуются малой плотностью тока и отсутствием искажения поля пространственными зарядами. Эти типы разрядов можно получить в озонаторе, состоящем из двух коаксиально установленных трубок электродов. Если внутренний стеклянный электрод заменить металлической проволокой, радиус которой меньше внешнего электрода, по крайней мере, в 3 раза, то будет наблюдаться полукоронный разряд. Если внешний стеклянный электрод заменить металлическим, будет иметь место коронный разряд. Эти два типа разрядов характеризуются неоднородностью поля и свечением разряда у поверхности внутреннего электрода — в коронирующем слое. Для тихого, полукоронного и коронного разрядов характерны малая плотность тока и невысокая температура газа в зоне разряда (меньше 150°С). Кроме того, различают тлеющий, кистевой и дуговой разряды.
В условиях, имеющих место в кабелях, конденсаторах и трансформаторах, развиваются в начальной стадии (до пробоя) преимущественно полукоронный и тихий разряды.
Химические реакции, протекающие под воздействием электрического поля, имеют сложный характер. Полагают, что они осуществляются в две стадии. Первая сводится к элементарным процессам образования разнообразных активных газовых частиц (электронов, ионов, радикалов, возбужденных атомов и молекул). Во второй стадии проходят реакции взаимодействия этих частиц между собой и нейтральными молекулами.
В условиях разрядов даже с малой плотностью тока (коронный или полукоронный и тихий) вследствие высокой активности образующихся частиц, характеризующихся большими запасами энергии и отсутствием селективности в действии разряда, одновременно текут многие реакции, ведущие к образованию сложной смеси соединений.
Поскольку в эксплуатационных условиях продукты реакции не выводятся из зоны действия разряда, идут вторичные реакции, еще более усложняющие состав образующихся веществ. Кроме того, воздействие заряда может осложняться при наличии двух фаз — газообразной и жидкой.
Полагают, что к химическим реакциям в электрических разрядах неприменимы ни закон действия масс, как его трактуют в термодинамике, ни электрохимический закон Фарадея, ни закон Ома. Специфическим является отсутствие теплового равновесия между отдельными частицами реагирующих веществ. Заряженные частицы газа, в особенности электроды, могут обладать энергиями, во много раз большими, чем энергия нейтральных частиц.
Ионизация и возбуждение молекул происходят в результате удара в них электронов и ионов, обладающих достаточной энергией. Число соударений, ведущих к ионизации, растет с увеличением напряженности поля и уменьшением давления газа.
Кроме электронов, ионов и возбужденных молекул в результате диссоциаций молекул при элементарных актах образуются атомы, а также нейтральные и заряженные свободные радикалы.
При соударении молекулы с электроном или ионом она возбуждается (предельный случай возбуждения — ионизация). Если возбужденная молекула (или ион) менее устойчива, чем продукты ее распада, она диссоциирует на свободные радикалы. В случае диссоциации молекулярного иона образуются ионный свободный радикал и нейтральный свободный радикал.
Имеется много работ, посвященных образованию свободных радикалов под воздействием поля. При низких давлениях в разрядах двух- и многоатомных газов получено до нескольких десятков процентов свободных атомов и радикалов. В атмосфере кислорода образуются атомарный кислород и озон.
Образование ионов свободных атомов и радикалов в электрических разрядах изучалось, как правило, при низких давлениях. При атмосферном давлении проведение таких исследований затруднено, так как период жизни радикала уменьшается с повышением давления.
Предложено несколько теорий химического действия электроразрядов, из которых наибольшее распространение нашла радикальная теория, согласно которой носителями химического действия разрядов являются промежуточно образующиеся нейтральные и заряженные, весьма химически активные свободные радикалы, а не ионы или активация нейтральных молекул за счет соударений второго рода. Справедливость этой теории подтверждается наличием в продуктах реакций в разрядах свободных радикалов, экспериментально обнаруженных многими исследователями методами масс-спектрометрии и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).
Крекинг углеводородов в коронном и темном (тихом) разрядах
Происходит в основном вследствие электрического воздействия, так как температура паров в зоне разрядов не превышает 60—150 °С. Возбуждение и последующая диссоциация молекул происходят не только в результате соударения с обладающими высокими энергиями электронами и ионами, но и под влиянием воздействия на молекулы углеводородов свободных радикалов и атомарного водорода.
По стойкости к разложению под воздействием тлеющего разряда углеводороды можно расположить в следующий нисходящий ряд: ароматические, нафтеновые, парафиновые, олефиновые, циклоолефиновые.
Полимеризация насыщенных углеводородов
В разряде должны предшествовать реакции с разрывом связей С—С или С—Н с образованием свободных радикалов.
Непредельные углеводороды легко полимеризуются под действием разряда по радикально-цепному механизму и, так же как и насыщенные парафины, диссоциируют с разрывом связей С—С и С—Н с образованием свободных радикалов.
Ацетилен чрезвычайно энергично полимеризуется под действием разряда. При наличии соединений более чем с двумя атомами углерода может произойти циклизация.
При воздействии разрядов на углеводороды основным продуктом реакции является водород, в том числе атомарный, который может не только присоединяться по двойным связям, но и вызывать диссоциацию углеводородов по С—С-связям.
Атомарный водород может частично гидрировать ацетилен и этилен.
Действие электрического поля на масла
Методы испытания масел на газостонкость можно разбить на две группы. В первой к предварительно дегазированному маслу прилагается поле высокой напряженности; в газовом пространстве над маслом поле не создается. В этих условиях реакции, связанные с действием поля, протекают внутри и на поверхности пузырьков ионизированного газа, находящихся в масле. Во второй, наиболее широко применяемой группе методов электрическое поле (как правило, переменное) меньшей напряженности, чем в методах, относящихся к первой группе, прилагается как к маслу, так и к газовому пространству над ним.
В таблице 1 сведены данные по конструкциям отдельных узлов приборов, используемых в настоящее время в ряде стран для определения газостойкости масел.
Таблица 1
Тип прибора | Внутренний электрод | Внешний электрод | Измеряемый параметр | Характер разряда | ||
Материал | Диаметр, мм | Внут-ренний диаметр, мм | Проводник | |||
Pirelli | Сталь | 2,5 | 13,0 | Фольга | Давление и объем | Коронный |
BPM-Shell TRC-1954 | Нержа- | 3,2 | 15,0 | Вода | Объем при постоянном давлении | Полукоронный |
Dussek | Платина | 1,73 | 10,0 | –»– | Объем и давление | –»– |
Evers | Стекло | 9,0 | 15,0 | –»– | Давление и объем | Темный |
BICC | Стекло | 10,0 | 14,0 | –»– | Объем при постоянном давлении | –»– |
Расчет максимальной напряженности поля в приборах различных конструкций дан в таблице 2.
Таблица 2
Тип прибора | Максимальная напряженность, МВ/м | |
в газовой среде | в масле | |
Dussek (электрод из платины) | 7,0 | 6,4 |
TRC-1954 | 4,0 | – |
BICC: |
|
|
стеклянный электрод | 5,8 | 4,8 |
медный электрод | 6,5 | 6,0 |
Все указанные методы широко используются для испытаний газостойкости кабельных и конденсаторных, а в последнее время и трансформаторных масел.
Наиболее распространены в настоящее время методы фирм Dussek и BICC (Britich Insulated Calendrs Cables, Лондон). В первом осуществляется полукоронный разряд, а во втором тихий.
Плотность тока и неравномерность поля выше при полукоронном разряде. Поэтому влияние электрического поля здесь проявляется сильнее. Кроме того, сильное вспенивание масла при полукоронном разряде и пронизывание пены масла электрическими разрядами приводят к большему участию жидкой фазы, т. е. масла в реакциях, осуществляемых под влиянием поля.
Можно предположить, что в промышленных электрических аппаратах в зависимости от конструкции и условий эксплуатации в газовых пузырях могут превалировать как тихие, так и полукоронные и коронные разряды. По-видимому, это явилось причиной использования двух типов приборов. Во всех методах опыты ведутся при давлении, близком к атмосферному, в качестве газовой фазы, как правило, используется водород, а иногда азот и воздух.
Для оценки газостойкости трансформаторных масел для международной стандартизации предлагается метод, в котором масло на границе раздела воздух—жидкость подвергается ионизационному воздействию. Испытание проводят в атмосфере осушенного воздуха в приборе (рисунок 1) при следующих условиях: напряжение 12 кВ, частота 50—60 Гц, температура 80 °С, продолжительность испытания при частоте 50 Гц — 18 ч, зазор между электродами 2 мм. Газостойкость испытуемого масла оценивают по количеству (поглотившегося) выделившегося газа.
Рисунок 1 - Прибор для оценки газостойкости трансформаторных масел
1 — трубка из боросиликатного стекла предназначена для крепления наружного электрода; 2 — наружный электрод (высоковольтный) из алюминиевой фольги; 3 — внутренний электрод (заземленный) из стали; 4 — газовое пространство прибора; 5 — испытуемое масло; 6 — газовая бюретка; 7 — уплотняющие кольца; 8 — масляный канал; 9 — трубка для соединения испытательной ячейки с газовой бюреткой
Отличия в методах испытания, принятых разными исследователями, и неполная характеристика испытуемых масел затрудняют сравнение и, следовательно, обобщение материала.
Для исследования газостойкости масел был выбран несколько измененный прибор типа прибора Беннета (рисунок 2). При этом были приняты во внимание следующие соображения: полукоронный разряд активнее воздействует на масла, чем темный, и при использовании прибора Беннета наблюдаются постоянная скорость выделения или поглощения газа маслом, хорошая воспроизводимость получаемых результатов и удовлетворительная дифференциация масел по газостойкости.
1 — платиновый электрод; 2 — реакционная камера; 3 — муфта с водяным раствором хлористого кальция; 4 —заземленный электрод; 5 — кран для удаления масла из реакционной камеры; 6 — манометрическая бюретка с краном; 7 — соединение, связывающее реакционную камеру с газовым баллоном
Рисунок 2 - Прибор типа Беннета в собранном виде для определения газостойкости масел в электрическом поле
Кроме того, большинство зарубежных фирм, выпускающих изоляционные масла, пользуются прибором Беннета, что позволяет при использовании такого прибора сравнивать масла различных стран и результаты исследования других авторов.
Наконец, некоторые изменения, внесенные в конструкцию прибора, позволили проводить испытания с небольшим количеством масла (1 мл) при сохранении высокой чувствительности и точности испытания.
В качестве газовой среды над маслом можно использовать водород, азот, воздух и кислород. Большинством исследователей применяется водород.
Для обоснования выбора газовой среды и изучения изменения объема самого газа в процессе испытания были проведены специальные опыты при напряжении 10 кВ, частоте 50 Гц и температуре 40 °С в течение 100 мин под воздействием поля и в течение 30 мин без поля.
Некоторые испытуемые газы (водород, азот) подвергались очистке при пропускании через очистительные системы.
Результаты испытаний водорода, азота, кислорода, воздуха, углекислого газа, пропана, ацетилена и паров воды в атмосфере водорода приведены на рисунке 3. В ряде газов под воздействием поля наблюдается существенное изменение объема в течение первых 30—50 мин, после чего наступает стабилизация. Исключение составляют воздух, пропан, ацетилен и пары воды.
Рисунок 3 - Поведение газов в электрическом поле (первые 100 мин — под воздействием электрического поля, последующие 30 мин — без поля)
В воздухе наряду с реакциями, характерными для чистых газов — азота и кислорода (диссоциация, ионизация молекулярная и диссоциативная, образование озона), имеет место образования окислов азота, что проявляется в необратимом уменьшении объема газа.
Некоторое небольшое конечное уменьшение объема кислорода объясняется, по-видимому, наличием в нем около 0,3 % неудаляемого азота.
В соответствии с полученными данными наличие в водороде или азоте примесей газообразных метановых углеводородов и углекислоты приводит к увеличению объема газа, а кислорода (воздуха), паров воды и в особенности непредельных углеводородов (ацетилена) — к уменьшению его.
Основное внимание исследователей привлекали изучение действия внешних факторов (состав газовой среды, напряжение, температура, частота тока и др.) на газостойкосгь масел, влияние на это свойство их химического состава, а также подбор присадок, повышающих газостойкость масел. Некоторые работы посвящены изучению реакций, протекающих под влиянием поля и химического механизма действия присадок.
Влияние напряженности поля и температуры
Скорость газовыделения (газопоглощения) линейно возрастает с увеличением рабочего напряжения, начиная с минимального значения, ниже которого не происходит изменения давления газа, и повышением температуры (рисунок 4). Скорость газовыделения оценивается изменением высоты масляного столба, мм, через 100 мин испытаний.
1 — кривая получена при диаметре электрода высокого напряжении 0,10 см; 2 — кривая получена при диаметре электрода 0,079 см
Рисунок 4 - Влияние напряжения (а) и температуры (б) на скорость газовыделения из трансформаторного масла
В опытах при проверке влияния напряженности электрического поля на газообразование деароматизированного белого масла (в среде водорода при температуре 40 °С) наблюдалась экспоненциальная зависимость газовыделения от напряженности поля. В этих же условиях ароматизированные масла (гидроочищенное из сернистых нефтей и кислотно-щелочной очистки из анастасиевской нефти) ведут себя иначе. При повышении напряжения до 10 кВ (расчетная максимальная напряженность электрического поля при этом напряжении на поверхности платинового электрода равна 7,4 МВ/м) возрастает газопоглощение, а при дальнейшем повышении напряжения ароматизированные масла подобно деароматизированному выделяют газ. Отсюда следует, что при напряженности поля выше критического для данных условий любое нефтяное масло выделяет газ. Это объясняется, видимо, тем, что при повышении напряженности поля объем газообразных продуктов, образующихся в результате реакций диссоциации с разрывом ковалентных связей С—С и С—Н, становится больше, чем уменьшение объема газа за счет реакций гидрирования и полимеризации.
С целью лучшей дифференциации масел по газостойкости выбрано напряжение 10 кВ, при котором масла в наибольшей степени отличаются одно от другого.
Влияние температуры проверялось на деароматизированном белом масле в среде водорода при напряжении 10 кВ. С увеличением температуры пропорционально повышается способность масла выделять газы. Для каждого масла имеется критическая температура, выше которой при заданном напряжении оно из газопоглощающего становится газовыделяющим.
Еще одним фактором, влияющим на газостойкость масла в ионизированной среде, является частота изменений знака электрического поля.
Имеются данные, свидетельствующие о том, что с повышением частоты газостойкость масел падает. Например, в атмосфере воздуха при частоте 500 Гц газовыделение маслом ускоряется в 4—6 раз по сравнению с опытами при частоте 50 Гц. Это обстоятельство предлагается использовать для сокращения продолжительности испытаний масел на газостойкость.
Однако следует указать, что как большинство исследований, так и стандартные испытания масел на газостойкость в ряде стран проводятся при 50 Гц.
Влияние газовой среды на газостойкость масел
Влияние газовой среды на газостойкость масел изучалось в приборе типа Беннета. Опыты проводились как в среде чистых газов — водорода или азота, так и в воздухе в течение 100 мин при напряжении 10 кВ и 30 мин без электрического поля (рисунок 5).
а — водород; б — азот; в — воздух; 1 — белое масло; 2 — деароматизированиое масло из эмбенских нефтей +0,2% присадки ионол; 3 — масло из сернистых нефтей гидроочищенное; 4 — масло из анастасиевской нефти кислотно-щелочной очистки
Рисунок 5 - Газостойкость масел в атмосфере различных газов
В среде водорода деароматизированные масла (белое — медицинское вазелиновое и трансформаторное из эмбенских нефтей, очищенное серным ангидридом) выделяли, а высокоароматизированные (трансформаторные масла из анастасиевской нефти и гидроочищенное из сернистых нефтей) поглощали газ.
В атмосфере чистого азота (в отличие от водорода) масла обеих групп независимо от состава выделяли газ, причем деароматизированные масла — в большой степени.
Скорость взаимодействия «активного» азота с углеводородами зависит от строения последних: нефтяное масло слабее реагирует с ионизированным азотом, чем полибутилены. Обильное образование аминов при этих процессах подтверждается анализом газа в газовом пространстве трансформаторов, работающих с азотной подушкой.
При молярной концентрации нафталина 0,06 и 0,15 % и тетралина 0,15 % сильно повышается газостойкость масла. Предполагают, что эти углеводороды взаимодействуют с «активным» азотом.
При воздействии ионизированного воздуха в начале опыта все масла поглощали газ, а потом выделяли его, причем у деароматизированных масел скорость поглощения была меньшей, а скорость выделения большей, чем у ароматизированных.
В атмосфере воздуха одновременно протекают реакции окисления масла кислородом и процессы, характерные для азотной среды. Скорость реакций окисления в этих условиях велика, и поэтому вначале масла поглощают кислород, а затем по мере израсходования его протекают процессы в среде азота. Однако скорость поглощения в этом случае (в окисленном масле) существенно больше, чем скорость поглощения в чистом азоте. Это объясняется большей неустойчивостью к разложению окисленного масла или способностью окисленного масла развивать процессы разложения в незатронутых молекулах углеводородов масла.
По ряду соображений большинство исследователей в качестве газовой среды чаще всего используют чистый водород (99,95 %).
