Рисунок 1 - Векторная диаграмма диэлектрических потерь Ток I, являющийся векторной суммой всех трех токов, измеряется приборами, но он не определяет диэлектрические потери. В конденсаторе с идеальным диэлектриком, когда проводимость и дипольные потери отсутствуют, а ток I = Iq образует с напряжением U угол 90°, потери и активная мощность W равны нулю: W = UI cosφ при φ=90°; W=0, так как cos90°=0. В технике обычно потери характеризуют tg δ. Физический смысл диэлектрических потерь поляризации сводится к следующему. В силу теплового движения диполи расположены в беспорядке. При наложении же внешнего постоянного поля они ориентируются. При снятии поля ориентировка нарушается по закону e-t/τ, где τ — так называемое время релаксации — время, в течение которого упорядоченность уменьшается до 1/е первоначального значения, a t — данный момент времени. Время релаксации уменьшается со снижением вязкости и радиуса молекулы и с увеличением энергии молекулы. Время релаксации для обычных жидкостей порядка 10-11—10-12 с. Если период колебания внешнего поля намного выше времени релаксации, потерь не будет, так как дипольные молекулы успевают ориентироваться в жидкости. Если период колебания поля и время релаксации имеют один порядок, то дипольные молекулы могут успевать вернуться в исходное состояние за время изменения полем знака — возникает резкое падение ориентационной поляризации, и энергия поля частично поглощается жидкостью (она нагревается), так как поле действует против дезориентирующих сил в жидкости. Диэлектрические потери в переменном электрическом поле, связанные с поляризацией, проявляются в максимальной степени, когда 1/ω = τ, где ω — угловая частота. Если τ>>1/ω≤ τ, потери минимальны. Поэтому при частоте 50 Гц (используемой обычно в технике) диэлектрические потери в жидких маловязких изоляционных маслах определяются практически только проводимостью; дипольные потери в этих жидкостях не должны иметь места, так как время релаксации (около 10-11— 10-12 с) намного меньше периода колебания поля (1/50 с). По расчетам, проведенным Сканави, дипольные потери не должны иметь места в трансформаторном масле при частоте, меньшей 106 Гц, в связи с относительно малой его вязкостью и, следовательно, малым временем релаксации. По экспериментальным данным для вязкого масла (300 мм2/с при 50 °С) при 50 °С частотный максимум tg δ соответствует 106 Гц, а для различных масел и фракций нафтеновых и ароматических углеводородов из этих масел частотный максимум выше 105 Гц. Таким образом, при рассмотрении причин диэлектрических потерь в трансформаторном масле при 50 Гц потери, связанные с поляризацией, т. е. с локальным смещением зарядов и поворотом диполей, можно не принимать во внимание. Диэлектрические потери в трансформаторном масле при частоте 50 Гц обычно объясняют электропроводностью ионной и электрофоретической. Однако основной причиной потерь ряд авторов считают ионную электропроводность отчасти самого масла, и главным образом, его примесей. Полагают, что продукты окисления масла, растворимые в нем, — вода, низкомолекулярные кислоты, перекиси, спирты, мыла и др. — легко диссоциируют на свободные ионы, в связи с чем возрастает ионная удельная проводимость. Имеется мнение, что, кроме того, удельная проводимость обусловливается продуктами, образующими водородную связь. Эта точка зрения основывается, главным образом, на том, что при обработке масла адсорбентами снижается проводимость, удаляются вещества, содержащие карбоксильные и эфирные группы, а также и гидроксильные группы, ассоциированные водородной связью. В практике эксплуатации масел в трансформаторах не раз обращали внимание на отсутствие связи между их кислотностью и проводимостью. Это положение подтверждается результатами проведенных испытаний большого числа масел в трансформаторах в стендовых условиях. В связи с изложенным представлялось важным с теоретической и практической точек зрения установить влияние состава масел и продуктов его старения на диэлектрические потери в нем. Влияние углеводородного состава
Фракции ароматических углеводородов, выделенные адсорбционным методом из масел, обладают большей проводимостью, чем метано-нафтеновые. При тщательном отделении примесей можно получить фракции ароматических углеводородов, характеризующиеся весьма низким значением tg δ (<5·10-4) при частоте 50 Гц. Однако позднее вновь были опубликованы экспериментальные данные, по которым tg δ при 50 Гц у фракций ароматических углеводородов выше, чем у метано-нафтеновых. Более того, высокий tg δ ароматических углеводородов при 50 Гц обосновывается повышенной их полярностью — высоким дипольным моментом. Это объяснение находится в противоречии с теоретическими представлениями о природе диэлектрических потерь в маловязкой жидкости при частоте 50 Гц. В принятых условиях все потери являются потерями электропроводности. Указанные расхождения являются следствием склонности полициклических ароматических и нафтено-ароматических углеводородов к осмолению при длительном хранении и в процессе определения диэлектрических потерь при нагреве. Добавление к фракции ароматических углеводородов ингибиторов окисления, хранение и нагрев образца в электроде для определения диэлектрических потерь в среде инертного газа снижают рост tg δ фракции. Аналогичное действие оказывает разбавление ароматической фракции нафтеновой. Так, при добавлении к фракции ароматических углеводородов 50 % насыщенных углеводородов (по массе) практически полностью предотвратилось изменение tg δ в процессе нагрева в электроде до 100 °С. Процесс осмоления протекает, по-видимому, главным образом, в результате реакций поликонденсации и полиприсоединения би- или более высокофункциональных молекул. Возможно, что, разбавляя ароматические углеводороды насыщенными, согласно принципу Руггли — Циглера создаются условия, препятствующие реакциям поликонденсации и полиприсоединения, ведущим к образованию смолистых продуктов и осадка. Таким образом, экспериментально показано, что при частоте 50 Гц углеводороды, входящие в состав нефтяных трансформаторных масел (изопарафиновые, нафтеновые, нафтено-ароматические и ароматические) характеризуются при температуре от 20 до 125 °С весьма малым tg δ (в пределе погрешности).Влияние сернистых соединений
Из трансформаторного масла и экстракта фенольной очистки дистиллята туймазинской нефти выделили сульфиды и из них получили соответствующие сульфоксиды. Эти продукты (сульфиды и сульфоксиды) в количестве 1 % (по массе) растворялись в товарном трансформаторном масле из сернистых нефтей (серы 0,52%, в том числе сульфидной 0,36%). В результате tg δ масла существенно увеличился (от 1,8 до 3,8—4,5·10-2 при 70°С). Однако обработка этих растворов 3 % (в массовых долях) зикеевской земли при 80 °С в течение 30 мин снизила tg δ растворов до значения, даже несколько более низкого, чем у исходного масла (1,65 при 70 °С), при этом концентрация серы мало изменилась (уменьшилась от 0,65 до 0,63%). Очищенные индивидуальные сернистые соединения (в концентрации 0,1 % по сере) децилмеркаптан, паратиокрезол, ar-β-тиотетралол, α-тионафтол, динонилсульфид, дициклогексилсульфид, фенилнонилсульфид, дифенилсульфид, тетралилнонилсульфид, динонилдисульфид, дибензотиофен и α -децилтиофен не изменили tg δ масла при 70 °С. Таким образом, чистые сернистые соединения, как индивидуальные, так и выделенные из масла и экстракта, лишенные смолистых продуктов, практически не превышают tg δ масла при частоте 50 Гц.Влияние влаги на диэлектрические потери в масле
Влияние влаги на диэлектрические потери в масле явилось предметом многочисленных исследований. Вода может находиться в масле как в растворенном, так и в эмульгированном состоянии. В первом случае вода вызывает ионную проводимость, во втором — электрофоретическую. Это утверждение основано на предположении, что вода в растворе углеводородов диссоциирует на ионы. Экспериментально показано, что наличие в маслах растворенной воды даже в большом количестве (при высокой температуре) не влечет за собой в пределах погрешности опыта повышения tg δ. Растворенная в масле вода находится в молекулярном состоянии и практически не диссоциирована на ионы. Эмульсионная вода в противоположность растворенной повышает tg δ за счет роста электрофоретической проводимости. Таким образом, диэлектрические потери, обусловленные присутствием воды, определяются не общим ее содержанием, а состоянием. Вода, образуя в масле истинный раствор, не оказывает влияния на потери в масле, а в нерастворенном виде — в виде эмульсии с очень малым размером частиц — вызывает резкий рост этих потерь. Существует порог концентрации воды в данном масле для заданных температуры и относительной влажности воздуха, выше которого tg δ сильно возрастает. Сказанное иллюстрируется данными, приведенными на рисунке 2.
Рисунок 2 - Зависимость tg δ трансформаторного масла от наличия влаги в нем Все указанное строго справедливо для глубоко и тщательно очищенных масел, практически не содержащих полярных примесей. В обычных товарных трансформаторных маслах кроме истинно молекулярно-растворенной воды присутствует вода, связанная с полярными примесями и, возможно, с полярными неуглеводородными компонентами. Количество связанной воды, как правило, больше, чем содержание растворенной воды. Связанная вода практически не определяется гидрид-кальциевым методом в условиях кратковременного (2—4-часового) испытания по ГОСТ 7822-75 и по методу Фишера. Связанная вода в коллоидных полярных частицах масла, по-видимому, солюбилизирована, в том числе посредством водородных связей. Смолистые вещества и другие продукты окислительного старения, а также соли нафтеновых кислот входят в число веществ, обусловливающих образование связанной воды. Связанная вода заметно повышает диэлектрические потери в масле. В процессе длительной вакуумной сушки масел при измерении tg δ их наблюдаются три характерные области (рисунок 3): область I — резкого уменьшения tg δ — относится ко времени удаления следов микроэмульсии; в области II, в которой tg δ практически не изменяется, удаляется растворенная вода (не влияющая на tg δ масла) и, возможно, удаляется часть легко связанной воды; в области III наблюдается снижение tg δ масла, которое можно объяснить удалением связанной воды. Удаление связанной воды сопровождается не только снижением tg δ, но и возрастанием удельного объемного сопротивления. 
1 — Т-750; 2 — ТКп; 3 — масло из трансформатора после эксплуатации Рисунок 3 - Изменение tg δ при 90 °С в процессе вакуумной сушки масел В зависимости от химического состава масел (наличие неуглеводородных компонентов, полярных примесей и др.) в процессе вакуумной сушки по-разному протекает изменение электроизоляционных свойств масел. При наличии в масле некоторых полярных примесей (например, нафтената натрия) оно приобретает даже способность к самоэмульгированию, поглощая влагу из воздуха, при этом резко растет tg δ (таблица 1). Таблица 1 - Зависимость tg δ масел с полярными веществами от содержания воды (условия опыта: температура 20 °С, относительная влажность воздуха 90%) Масло | Исходное состояние | 1 сут | 2 сут | 3 сут | 4 сут | ||
tg δ, 10-2 | Вода, % | tg δ, 10-2 | Вода, % | ||||
| Трансформаторное масло с добавкой: | |||||||
| 0,5% уксусной кислоты | 0,028 | 0,000 | 0,030 | 0,035 | 0,030 | 0,027 | 0,012 |
| 0,5% нафтената свинца | 1,74 | 1,76 | - | - | - | - | |
| 0,05% нафтената бария | 0,48 | 0,49 | - | - | - | - | |
| 0,05% нафтената натрия | 0,69 | 0,79 | 1,40 | - | 7,00 | 0,010 | |
| Эксплуатационное из трансформатора | 0,32 | - | 0,43 | 0,38 | - | - | |
Влияние индивидуальных кислородсодержащих соединений на диэлектрические потери
Высушенные или специально перегнанные химически чистые продукты в количестве 0,5 % по массе растворялись в хорошо очищенном трансформаторном масле, и в растворе определялся tg δ при 20, 50 и 75 °С (таблица 2). Таблица 2 - Влияние некоторых кислородсодержащих веществ на диэлектрические потери в маслеМасло | tg δ, 10-2, при температурах, °С | ||
20 | 50 | 75 | |
| Трансформаторное масло завода имени Менделеева (специально очищенное) | 0,01 | 0,04 | 0,08 |
| То же с добавкой: | |||
| 0,5% уксусной кислоты | 0,02 | 0,03 | 0,09 |
| 0,5% муравьиной кислоты | 0,01 | 0,02 | 0,04 |
| 0,5% олеиновой кислоты | 0,01 | 0,02 | 0,04 |
| 0,5% бензойной кислоты | 0,02 | — | — |
| 4,0% пальмитиновой кислоты | 0,03 | 0,05 | — |
| 0,5% нафтеновых кислот | 0,01 | — | — |
| 0,5% бензойного альдегида | 0,01 | 0,02 | 0,03 |
| 0,5% цетилового спирта | 0,01 | — | — |
| 0,5% циклогексанола | 0,01 | — | — |
| 0,5% карболовой кислоты | 0,03 | 0,04 | 0,05 |
| 0,5% трикрезола | 0,01 | — | — |
| 0,5% алексола | 0,01 | 0,03 | 0,09 |
| 0,5% гидроперекиси изопропилбензола | 0,01 | 0,02 | 0,04 |
| 0,5% фенилизопропилэтилпероксида | 0,01 | — | — |
Рисунок 4 - Зависимость tg δ трансформаторного масла от концентрации уксусной кислоты Если масло и кислородсодержащее соединение взаимно растворимы в любых соотношениях, диэлектрические потери в смеси определяются значением tg δ у смешиваемых компонентов. Таким образом, результаты экспериментов позволяют полагать, что вода, кислоты и другие испытанные кислородсодержащие соединения в растворе углеводородных масел не диссоциированы на ионы и в связи с этим диэлектрические потери, связанные с ионной электропроводностью этих продуктов, в жидких диэлектриках не наблюдаются. Муравьиная, уксусная и пропионовая кислоты в концентрациях от 0,5 до 4,0 % резко повышают потери в масле, особенно при повышенных температурах. Эти расхождения между экспериментальными данными объясняются тем, что в них использовались обычные, не обезвоженные специально муравьиная и уксусная кислоты, которые в концентрации 0,5 % резко повышают tg δ масла. Влияние кислородсодержащих веществ, содержащихся в эксплуатационном масле, на диэлектрические потери
При добавлении оксикислот и фенолов в свежее масло в количестве, в 10 раз превышающем содержание их в работавшем масле, не увеличивают tg δ в нем, хотя кислотность масла при добавлении оксикислот повышается до 0,15 мг КОН на 1 г масла. Прямой противоположностью им являются карбоновые кислоты (реагирующие с содой). Уже при добавлении их в свежее масло в количестве 0,013 % (что соответствует содержанию их в работавшем масле) tg δ его стал больше, чем у состарившегося масла, из которого кислоты были выделены. Эти кислые продукты (возможно, асфальтогеновые кислоты) являются, по-видимому, источником повышенных потерь. На коллоидный характер этих веществ указывают видимое помутнение масла и выпадение из него осадка после длительного хранения. Азотистые основания не повышают заметно tg δ. Соли их в концентрации, превышающей содержание азотистых соединений в технических изоляционных маслах, вызывают значительное повышение потерь. Из всех исследованных веществ, растворимых в масле, только сульфокислоты могут вызывать высокую проводимость (например, лауриловая сульфокислота). Однако проводимость, вызываемая сульфокислотами, намного ниже обусловленной веществами, образующими в масле коллоидный раствор. К таким веществам относятся асфальто-смолистые нейтральные и кислые продукты, «растворимый» осадок, мыла и другие вещества, содержащиеся в свежем масле и образующиеся в процессе его старения. К таким веществам относят соединения с одновалентной медью и продукты конденсации, возникающие в результате реакций, сопутствующих электрическому разряду и проходящих с участием кислорода, азота, сернистых соединений и углеводородов. Наибольшее влияние на tg δ масла по нашим данным оказывают смолистые нейтральные и кислые вещества, а также мылы. Смолистые вещества нейтрального или кислого характера могут оставаться в маслах при недостаточно тщательной очистке или образовываться при старении масла в результате реакций окислительной конденсации и полимеризации или окислении имеющихся смол. И те и другие смолистые продукты плохо растворяются в масле, образуют коллоиды и являются одной из основных причин возникновения электрофоретической проводимости. На рисунке 5 приведена зависимость tg δ масла от концентрации смол различного происхождения. При наличии 0,5 % смол повышается tg δ в 20 раз.
1 — масло из эмбенских нефтей; 2— масло из анастасиевской нефти Рисунок 5 - Зависимость tg δ масел от концентрации смол при 20 °С (в массовых долях) Влияние мыл на диэлектрические потери в масле изучалось многими исследователями. Показано, что мыла жирных и нафтеновых кислот в масле являются причиной электропроводности. Высказывается предположение, что мыла в масле способны диссоциировать на ионы, вызывая тем самым ионную электропроводность; однако по другим данным удельная проводность бензольных растворов олеатов меди, никеля и кобальта и разбавленных толуольных растворов олеатов цинка, свинца, меди, магния и кальция практически не отличается от удельной проводимости чистого бензола и толуола. Нафтенат и пальмитат меди и ацетат железа в малых массовых концентрациях [0,001 % (по массе) металла в масле] также практически не изменяют tg δ масла. Это дает основание предполагать, что в углеводородном растворе мыла не диссоциируют на ионы. В то же время результаты определения tg δ растворов мыл в масле показывают, что большинство исследованных нафтенатов при существенной их концентрации вызывает катастрофический рост потерь. Известно, что углеводородные растворы мыл с поливалентными катионами являются полуколлоидами. В зависимости от условий мыло в растворе может находиться либо в истинно растворенном состоянии, либо в коллоидном. Ассоциация мыл с образованием коллоидных частиц (мицелл) обусловлена молекулярным сцеплением полярных групп мыл, образующих ядро, и наружной оболочки, состоящей из алкильных цепей, которая хорошо сольватируется углеводородами. На границе раздела двух фаз происходит перераспределение электрического заряда, связанного с переходом заряженных частиц (ионов, электронов) из одной фазы в другую и образованием двойного электрического слоя с электрокинетическим потенциалом порядка 0,5— 0,7 мВ. Способность мыл повышать tg δ в зависимости от природы металла может быть выражена следующим нисходящим рядом: Со, Fe, Na, Pb, Ва, Zn, Сu. Интересно отметить, что после нагрева масел с мылами до 100 °С tg δ резко изменялся как в сторону повышения, так и в сторону понижения. Такое своеобразное отношение масел к термической обработке указывает на коллоидный характер раствора; это иллюстрируется ходом кривых изменений tg δ в зависимости от температуры у растворов нафтенатов Сu, Ва, Na, Pb в трансформаторном масле (рисунок 6) и особенно у раствора пальмитата Мn (0,05%) в белом вазелиновом масле (рисунок 7). 
1 — Сu (0,1%); 2 — Na (0,05%); 3 — Pb (0,1%); 4 — Ва (0,025%); 5 —масло, в котором растворялись нафтенаты металлов Рисунок 6 - Влияние нафтенатов различных металлов (в массовых долях) на tg δ масла в интервале температур 20—140°С 
1 — при нагревании; 2 — при охлаждении; 3 — изменение вязкости масла без мыла; 4 — то же с мылом; 5 — то же после определения tg δ Рисунок 7 - Зависимости значений tg δ и вязкости белого масла, содержащего 0,05% пальмитата марганца (в массовых долях), от температуры Наиболее интересна кривая 4 на рисунке 6 для раствора в масле нафтената Ва: она проходит через максимум при 80 °С, далее при повышении температуры от 80 до 115°С tg δ уменьшается с 0,4 до 0,03, а затем закономерно увеличивается с ростом температуры. Еще более ярко выражен максимум кривой указанной зависимости на рисунке 7. При охлаждении масла в электроде кривая не воспроизводится, что указывает на необратимый характер изменений коллоидного раствора. Аномальный ход кривой изменений tg δ в зависимости от температуры не связан с вязкостью масла (кривые 1 и 3 на рисунке 7). Таким образом, диэлектрические потери при частоте 50 Гц в изоляционных маслах, связанные с присутствием в них мыл, смол и других продуктов, образующих коллоиды или микроэмульсию, при температуре от 10 до 150 °С обусловливаются практически только электрофоретической энергопроводностью. 