Согласно принятым представлениям углеводороды масел при отсутствии кислорода при относительно низких температурах не должны подвергаться изменениям. Наблюдавшиеся случаи потемнения легких нефтепродуктов относили на счет недостаточной полноты удаления кислорода.
В герметичных трансформаторах, в которые залито дегазированное масло, кислорода мало. Представлялось важным выяснить, идут ли при отсутствии кислорода или при наличии следов его реакции диссоциации углеводородов с образованием газов и уплотнения с образованием окрашенных продуктов. Для выяснения этого проведена следующая работа.
Трансформаторный дистиллят анастасиевской нефти путем хроматографии на силикагеле делили на насыщенную и ароматическую части.
Фракции насыщенных углеводородов и «тяжелых» ароматических углеводородов очищали перед испытанием и помещали в ампулы. В первой серии опытов ампулы многократно дегазировали и продували аргоном, после этих операций масло содержало менее 1.10-6 % кислорода, т. е. фактически его не содержало. Во второй серии опытов газовая среда содержала по объему 0,005 и 0,45% кислорода.
Запаянные ампулы выдерживали 1500 ч в жидкостной бане при 100 °С. После испытания определяли оптическую плотность продуктов по сравнению с эталонным и содержание водорода в ампуле над маслом.
Результаты испытания (таблица 1) показали следующее:
а) При отсутствии кислорода:
- парафиновые и нафтеновые углеводороды не выделяют водород и остаются бесцветными;
- «тяжелые» ароматические углеводороды темнеют и выделяют водород.
б) При наличии следов кислорода:
- парафиновые и нафтеновые углеводороды не изменяются по цвету, но выделяют водород;
- «тяжелые» ароматические углеводороды темнеют и выделяют водород.
Таблица 1 - Выделение водорода и изменение цвета углеводородных фракций после выдерживания их в течение 1500 ч при 100 °С в среде разных газов
Характеристика углеводородов во фракции | Газовая среда над продуктом | ||
Азот (кислорода 0,45%) | Аргон (кислорода 0,005%) | Вакуум | |
Количество выделившегося водорода на 1 г продукта | |||
«Тяжелые» ароматические | 0,080 | 0,038 | — |
Насыщенные (парафиновые + нафтеновые) | 0,060 | Отсутствие | — |
Смесь «тяжелых» ароматических и насыщенных (1:1) | 0,070 | 0,030 | — |
Изменение оптической плотности | |||
«Тяжелые» ароматические | 0,12 | 0,08 | 0,07 |
Насыщенные | 0 | 0 | 0 |
Смесь «тяжелых» ароматических и насыщенных (1:1) | 0,08 | 0,06 | 0,06 |
Отсюда следует, что на стадии инициирования при отсутствии кислорода или при наличии следов его «тяжелые» ароматические углеводороды легче образуют водород и, следовательно, свободные радикалы, чем насыщенные углеводороды. «Тяжелые» ароматические углеводороды в отличие от насыщенных склонны даже при отсутствии кислорода к реакциям уплотнения, ведущим к образованию окрашенных продуктов, которые могут вызвать увеличение проводимости.
В полициклических ароматических и нафтено-ароматических углеводородах возможен переход в радикальное состояние без диссоциации, образующиеся бирадикалы могут конденсироваться с выделением водорода.
Таким образом, в герметичном трансформаторе при отсутствии кислорода или при наличии следов его при использовании масел, содержащих много ароматических углеводородов, может идти старение с выделением водорода и образованием окрашенных продуктов, повышающих tgd.
Наибольшей стабильностью обладают ароматические углеводороды с короткими боковыми цепями; они окисляются с образованием продуктов уплотнения. При увеличении длины цепей, как правило, снижается стабильность. Нафтено-ароматические углеводороды окисляются активно с образованием ряда продуктов, в том числе смол.
Нафтеновые и парафиновые углеводороды масел при значительной продолжительности испытания менее стабильны, чем ароматические, и образуют в основном кислоты и оксикислоты и мало продуктов уплотнения.
Стабильность смеси насыщенных и ароматических углеводородов не аддитивна стабильности составляющих смесь компонентов. Стабильность масел в основном определяется количеством и особенно строением содержащихся в них ароматических углеводородов.
При введении во фракцию насыщенных углеводородов 1 —10% ароматических без боковых цепей или с короткими боковыми цепями, а также углеводородов, содержащих фенильные радикалы, резко тормозится окисление смеси.
Фракции ароматических углеводородов с длинными боковыми цепями эффективны лишь в концентрации более 20%.
Фракции нафтено-ароматических углеводородов, добавляемые к насыщенным, направляют процесс окисления в сторону образования продуктов глубокого уплотнения и снижают выход кислых продуктов.
При искусственном старении смеси насыщенных и ароматических углеводородов в первую очередь окисляются стабильные ароматические углеводороды и мало окисляются нестабильные насыщенные.
Антиокислительное действие ароматических углеводородов и некоторых смол в смеси с насыщенными углеводородами объясняется образованием в процессе окисления продуктов фенольного типа, обладающих ингибирующим действием.
Высказывается предположение, что ингибирующее действие полициклических ароматических углеводородов может быть следствием взаимодействия между p-электронами ароматического ядра молекулы и перекисным радикалом ROO с образованием малоактивного комплекса.
В развитие работ Н. И. Черножукова и С. Э. Крейна экспериментально показано следующее. Индукционный период окисления у насыщенных углеводородов масел более продолжителен, чем у ароматических углеводородов (особенно у «тяжелых»), потому что у первых существенно меньше скорость реакции инициирования. Это находится в согласии с изложенными выше опытами по термической устойчивости при 100 °С, из которых следует, что насыщенные углеводороды масел с меньшей скоростью зарождают радикалы, чем ароматические, и подтверждается прямыми опытами по скорости расхода ингибитора при окислении ингибированных насыщенных и ароматических углеводородов.
После индукционного периода окисления, когда концентрация свободных радикалов и гидроперекисей становится выше критической, насыщенные углеводороды бурно окисляются в связи с отсутствием в окисляющемся продукте заметного количества ингибиторов окисления (ароматические углеводороды и продукты их окисления в состарившейся фракции насыщенных углеводородов не обнаружены ни по инфракрасным, ни по ультрафиолетовым спектрам).
Самотормозящий характер процесса окисления фракции ароматических углеводородов указывает на непрерывное образование в соответствии с теорией Н. И. Черножукова и С. Э. Крейна естественных ингибиторов окисления.
Изложенное объясняет факт, что в смеси насыщенных и ароматических углеводородов преимущественно окисляются ароматические углеводороды, поскольку у последних скорость реакций инициирования выше.
Более того, установлено, что при некоторых условиях смесь фракций насыщенных и ароматических углеводородов окисляется медленнее, чем ее составляющие.
Таким образом, ароматические углеводороды формально можно отнести в основном к потенциальным антиокислительным присадкам, т. е. к продуктам, приобретающим свойства антиокислителя в результате преобразования в процессе окисления, а также к слабым ингибиторам, поскольку сами молекулы «тяжелых» ароматических углеводородов способны в какой-то степени деактивировать радикалы.
Важно с практической точки зрения выяснить, нужно ли в маслах оставлять определенное количество смол.
По мере чрезмерного удаления из трансформаторного масла некоторых смол стабильность его против окисления снижается, что указывает на ингибирующее действие таких смол.
Однако превышение содержания смол в масле выше оптимального значения приводит к увеличению выхода кислых продуктов, а также асфальтенов и карбенов. Существует определенная зависимость между структурой смолистых соединений и их антиокислительными свойствами.
Смолистые вещества, выделенные из трансформаторных дистиллятов балаханской масляной и бузовнинской нефтей, при малых концентрациях обладают хорошим стабилизирующим действием по отношению к парафино-нафтеновым углеводородам. Смолистые вещества из дистиллята нефти месторождения «Нефтяные камни» и балаханской тяжелой нефти в чистом виде при любой концентрации не стабилизируют парафино-нафтеновые углеводороды.
Смолистые вещества при добавлении их одновременно с ароматическими углеводородами к парафино-нафтеновым пассивируют стабилизирующее действие ароматических углеводородов. Поэтому, дополнение недостающей части ароматических углеводородов в масле смолистыми веществами с целью улучшения его стабильности нецелесообразно.
Кроме того, смолы пассивируют действие ингибиторов окисления, таких, как параоксидифениламин, ионол и др.
Для трансформаторных масел, которые по своему назначению являются электроизоляционной средой, не меньший интерес представляет электрофизическая характеристика окислительного процесса, т. е. изучение изменений электроизоляционных свойств масел при этом.
Наличие смолистых веществ нежелательно в изоляционных маслах, поскольку они повышают диэлектрические потери в жидком диэлектрике. Присутствие в масле смолистых веществ и большого количества ароматических углеводородов, и в первую очередь полициклических, склонных к реакциям окислительной конденсации, также нежелательно, так как в процессе старения такого масла существенно повышается его проводимость.
Большой практический и теоретический интерес представляет изучение закономерностей окисления углеводородов, их смесей и нефтяных фракций в условиях, воспроизводящих особенности работы масла в трансформаторах, и сравнение их с приведенными выше данными.
В этих условиях старения (низкая температура, «кислородное голодание», наличие большой поверхности твердых изоляционных и конструкционных материалов, на которых происходит обрыв окислительных цепей и адсорбция активных продуктов окисления, очень большая продолжительность испытания — 10—15 лет и др.) отрицательное действие смолистых веществ и полициклических ароматических углеводородов сказывается наиболее остро: их способность ингибировать процесс окисления недостаточна, а склонность их вызывать образование осадка и ухудшать tgd проявляется в значительной степени.
В зависимости от условий окисления оптимум глубины очистки масел различен. В жестких условиях окисления (высокая температура, достаточное количество кислорода) масло будет стабильным, если оно будет содержать относительно много ароматических углеводородов определенного строения и некоторое количество смолистых веществ. В мягких условиях окисления (относительно низкая температура, «кислородное голодание») масло будет стабильным, если оно содержит меньше ароматических углеводородов и минимальное количество смол.
Таким образом, электроизоляционные масла, обладающие высокой стабильностью химических и электрофизических показателей, в процессе эксплуатации должны очищаться более глубоко, чем обычные смазочные масла, работающие в других, более жестких условиях. Это все относится к маслам, не содержащим антиокислительные присадки, и еще более справедливо к ингибированным маслам.
