О методах определения фурановых производных в трансформаторных маслах

Калачева Н.И. (ВС Ленэнерго, С-Петербург)

В мировой практике метод контроля состояния бумажной изоляции маслонаполненного оборудования по содержанию фурановых производных получил широкое распространение с середины 80-х годов. Этот метод стал применяться дополнительно к анализу растворенных в масле газов, так как было установлено, что содержание фурфурола в масле хорошо коррелируется со степенью полимеризации бумажной изоляции.
Как правило, для этой цели используется метод ВЭЖХ, отличительной особенностью которого является применение капиллярной микроколонки, обладающей большой разделительной способностью. В качестве подвижной фазы используются водные растворы метанола или ацетонитрила, а для обнаружения фурановых производных - УФ детектор.
Жидкостные хроматографы достаточно дорогие приборы и требуют значительно большей квалификациии обслуживающего персонала по сравнению с газовыми хроматографами.
В НПО «Электрум» разработаны несколько методик определения фурановых производных, позволяющих использовать уже имеющиеся в лабораториях энергосистем газовые хроматографы или фотоколориметры. Ниже рассмотрены следующие методики: методика определения 4-х фурановых производных методом ГЖХ, фотометрическая методика определения фурфурола и экспресс-методика визуального определения фурфурола в трансформаторных маслах.
Методика определения фурановых производных методом газожидкостной хроматографии основана на предварительной экстракции фурановых соединений из масла, разделении их на хроматографической колонке с последующим обнаружением пламенноионизационным детектором таких компонентов, как фурфурол (FAL), 2- ацетилфуран (ACF), 5-метилфурфурол (MEF) и фурфуриловый спирт (FOL).
Экстракция проводится в стеклянных медицинских шприцах на 20 мл при соотношении объемов масла и экстрагента 20:1, причем в этой методике, равно как и в других методиках определения фурановых производных, экстракция проводится как с целью отделения определяемых соединений от компонентов масла, так и с целью повышения чувствительности анализа.
Объем экстракта, дозируемый в хроматограф, составляет 1-2 мкл.
Температура термостата колонок 170-180°С.
Соотношения аргона, водорода и воздуха стандартные, 1: 1: 10.
Градуировка хроматографа проводится по образцам масла с известным содержанием фурановых производных.
Предел обнаружения FAL, ACF и MEF в масле не превышает 0,1 мг/кг, в то время как предел обнаружения фурфурилового спирта составляет 0,03 мг/кг при соотношении сигнал/шум более 10:1.
Относительная погрешность определения фурановых соединений в градуируемом диапазоне концентраций не превышает 15%.
На рис. 1 (а,б) представлена хроматограмма градуировочного раствора масла с концентрацией 5 мг/кг, рис. 1а- общий вид хроматограммы, рис. 16 - ее фрагмент.
На рис.2 и 3 представлены хроматограммы из реального оборудования.
Обработка хроматограмм проводилась с использованием программного обеспечения «Полихром» фирмы «ИНФОХРОМ».
Методика аттестована во ВНИИ Метрологии им. Д.И. Менделеева. Несомненным преимуществом методического обеспечения данной методики является возможность использования хроматографической колонки не только для определения фурановых соединений, но и для определения антиокислительной присадки ионол.
В основе фотометрического количественного определения фурфурола в масле лежит цветная реакция взаимодействия этого альдегида с уксуснокислым анилином . Для реализации методики также проводится предварительная экстракция фурфурола при соотношении 16-ти частей масла и 3-х частей экстрагента .
Предел обнаружения фурфурола фотометрическим методом составляет 0,05 мг/кг. Определению не мешает любое количество ACF и FOL, а также 10-ти кратный избыток HMF и MEF, если их концентрация не превышает 200 мг/кг. Так как на практике вероятность такого соотношения ничтожно мала, можно с уверенностью утверждать, что определению фурфурола фотометрическим методом не мешает ни одно из фурановых производных, рекомендуемых для определения стандартом МЭК 1198.

Рис. 1, а. Общий вид хроматограммы градуировочного раствора масла с концентрацией каждого из фурановых производных 5 мг/кг.

Рис. 1, б. Фрагмент хроматограммы градуировочного раствора масла с концентрацией из фурановых производных 5 мг/кг.

*** Обработка выполнена системой "ПолиХром" ***

Метод расчета концентраций           : Абсолютная градуировка
Параметр расчета концентраций : Площадь
Рис. 2. Хроматограмма экстракта масла из трансформатора ТРДЦН 63000/110, Т-2 92 ПС (CO2-0,48 об. %, К.Ч-0,032 мг КОН/г масла, ВРК- 0,004 мг КОН/г масла, 1974 г. вып.).

Рис. 3. Хроматограмма экстракта масла из трансформатора ТДН 25000/35, Т-3 ПС (CO2-0,44 об. %, К.Ч-0,059 мг КОН/г масла, ВРК-0,006 мг КОН/г
масла, 1969 г. вып).
Расхождение в                        результатах определения фурфурола фотометрическим методом и методом газожидкостной хроматографии находится в пределах 10-15%.
В Высоковольтной сети Ленэнерго эта методика реализована на фотоколориметре КФК-3. Оптимальная длина волны для определения фурфурола составляет 525 нм.
Экспресс-методика визуального полуколичественного определения фурфурола также основана на взаимодействии FAL с уксуснокислым анилином. Эта методика не требует никакого аппаратурного обеспечения, но в то же время позволяет определить не только наличие фурфурола в масле, но и интервал значений концентраций, в котором находится содержание этого соединения.
Она хорошо сочетается с любой количественной методикой определения фурановых производных - ВЭЖХ, ГЖХ или фотометрии. Это означает, что количественный анализ этих соединений в большинстве случае следует проводить, если в масле обнаружен фурфурол.
К настоящему времени в ВС Ленэнерго проанализировано более 450 проб трансформаторного масла на определение фурфурола. Следует отметить, что реальное содержание фурфурола в эксплуатационных маслах намного меньше того уровня, который регламентирован в последнем издании «Объема и Норм испытания электрооборудования». В большинстве случаев высокое содержание FAL (> 1 мг/кг) зарегистрировано в кислых маслах с высоким содержанием CO2.
В Высоковольтной сети Ленэнерго совместно с НПО “Электрум” были также проведены лабораторные испытания по термическому старению образцов электротехнической бумаги, помещенных в масло с различным влагосодержанием при соотношении масла и бумаги 10:1, представленные в таблице 1.
Эти данные также подтверждают, что фурфурол - основной продукт старения бумажной изоляции, причем за одно и то же время старения во влажном масле (20 г/т) образуется больше фурфурола, чем в сухом (10 г/т), в то время как содержание ACF, MEF и FOL мало зависит от влажности масла по сравнению с фурфуролом.
Таблица 1.
Некоторые результаты термического старения образцов бумажной изоляции.

При интерпретации результатов определения фурановых соединений нельзя забывать и о влиянии силикагеля на содержание фурановых соединений. После замены силикагеля в термосифонных фильтрах концентрация фурановых соединений в масле может измениться в несколько раз.
Этот факт также подтвержден результатами лабораторных испытаний. Так, при добавлении к 10 весовым частям масла (с содержанием порядка 7 мг/кг каждого из 4-х фурановых соединений) 1 весовой части силикагеля, через 2 недели контакта масла с силикагелем без какого-либо перемешивания в масле было обнаружено в 10 раз меньше фурановых соединений по сравнению с исходным содержанием.
В настоящее время без накопления достаточного опыта еще рано говорить о каких-либо надежных критериях оценки состояния бумажной изоляции по определению фурановых соединений. Тем не менее, если в практику эксплуатации не внедрять методики определения фурановых соединений, то этот метод контроля не сможет развиваться.
Следует отметить, что уже сейчас (до выработки надежных критериев отбраковки) только по факту обнаружения фурановых производных в масле можно установить, в какой очередности следует выводить оборудование в ремонт при прочих равных параметрах его отбраковки.