Стартовая >> Оборудование >> Трансформаторы >> Теория >> Неуглеводородные компоненты трансформаторных масел

Неуглеводородные компоненты трансформаторных масел

В число неуглеводородных компонентов трансформаторного масла входят асфальто-смолистые вещества, серо- и азотсодержащие органические соединения, нафтеновые кислоты, эфиры, спирты и соединения, содержащие металлы.

Асфальто-смолистые вещества

В процессе очистки трансформаторных дистиллятов из них обычно удаляется большая часть асфальто-смолистых веществ. Содержание последних в готовом трансформаторном масле, как правило, не превышает 1,0—2,5%. Несмотря на такую сравнительно невысокую концентрацию, некоторые из соединений этого типа оказывают существенное влияние на эксплуатационные свойства трансформаторных масел. Асфальто-смолистые соединения придают трансформаторному маслу характерный цвет; некоторые из них обладают ингибирующим действием, другие, наоборот, угнетают, пассивируют антиокислительные присадки; наконец, смолы при окислении переходят в состав осадка.

В литературе дана следующая классификация асфальто-смолистых веществ:
1. Нейтральные смолы — соединения, растворимые в петролейном эфире и нефтяных фракциях, обладающие жидкой или полужидкой консистенцией; плотность их около 1,0.
2. Асфальтены — твердые вещества, нерастворимые в петролейном эфире, но растворимые в бензоле и соединениях ряда бензола, хлороформе, сероуглероде; плотность их более 1.
3. Карбены — вещества, нерастворимые в обычных растворителях и лишь частично растворимые в пиридине и сероуглероде.
4. Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды — отличаются от нейтральных смол кислым характером, нерастворимостью в петролейном эфире и растворимостью в спирте.

Асфальтены и нейтральные смолы представляют собой кислородсодержащие полициклические соединения,
имеющие не более одной двойной связи. Специфические реакции позволили определить в составе смол ароматические ядра, серу и азот, на основании чего их относят к нейтральным полициклическим гетеросоединениям.

В таблице 1 приведен элементный состав смол различных нефтей, дающий представление о соотношении между углеводородной частью, серой, азотом и кислородом в этих соединениях.

Таблица 1 - Элементный состав (в процентах) смол и асфальтенов


Характер смол, асфальтенов

С

Н

О

S

N

Смолы (молекулярная масса 450—900)

Из грозненской парафинистой нефти:

нерастворимые в феноле

86,60

11,50

1,52

0,38

растворимые в феноле

86,83

10,52

2,23

0,42

Из карачухурской нефти:

нерастворимые в феноле

87,24

12,08

0,41

0,27

растворимые в феноле

87,58

10,62

1,54

0,35

Из грозненской беспарафиновой нефти:

десорбированные из силикагеля четыреххлористым углеродом

84,62

10,21

3,42

0,58

1,17

то же бензолом

83,86

10,10

4,22

0,65

1,17

то же смесью ацетона и бензола

81,25

10,00

5,41

1,16

2,18

Из ставропольской нефти (выделены на силикагеле)

82,97

9,56

3,13

3,47

0,87

Из палванташской нефти (выделены на силикагеле)

86,32

9,40

2,35

0,94

0,99

Из эмбенских масляных нефтей (нерастворимые в феноле)

84,18

11,21

2,80

1,31

0,50

Из туймазинской нефти (нерастворимые в феноле)

79,84

11,50

2,84

0,14

Асфальтены (молекулярная масса около 1900)

Из ставропольской нефти

80,16

8,08

6,64

3,90

1,22

Из палванташской нефти

87,17

8,30

1,75

1,68

1,10

Структурно-групповой анализ смол (таблица 2) свидетельствует о наличии в их составе полициклических структур, главным образом ароматических. В некоторых случаях количество ароматических и нафтеновых структур примерно одинаково.

Таблица 2 - Структурно-групповой состав смол


Смола

Число колец (на среднюю молекулу)

общих

ароматических

нафтеновых

Растворимая в пропане, из туймазинской нефти

5

3,4

1,6

Растворимая в пропане, из эмбенских масляных нефтей

5

2,7

2,3

Из дистиллята эмбенских смолистых нефтей

4,5

3,7

0,8

Из мухановского масляного дистиллята

5-6

3,3—3,8

2—2,2

Из небитдагского масла серно-кислотной очистки

4-5

2,6—3,3

1,4-1

Сернистые соединения нефти

Сернистые соединения содержатся во всех нефтях, однако количество их варьирует от десятых долей процента до 20% (по массе) и это оказывает существенное влияние на свойства нефтей и определяет особенности их переработки.

Если в низкокипящих фракциях нефти (бензине, керосине и др.) установлено наличие почти всех типов сернистых соединений, то фракции, выкипающие при температурах выше 200 °С, характеризуются сернистыми соединениями циклической структуры, главным образом ароматического характера.

При фракционной разгонке нефти значительная часть сернистых соединений концентрируется в масляных фракциях и остаточных продуктах.

Таблица 3 - Характеристика отдельных масляных фракций сернистой нефти

ύ, при 50 °С мм2/с (сСт)

Сера, %

Маловязкий дистиллят

7,4—8,0

1,4—1,7

Дистиллят средней вязкости

12,5—14,0

1,5—1,7

Вязкий дистиллят

1,5—1,7

Гудрон после отбора масляных фракций

2,4—2,6

В дистиллятах из сернистых нефтей восточных районов России, соответствующих трансформаторному маслу, содержится 1,4—1,7% серы. В товарных трансформаторных маслах из этих нефтей содержание серы благодаря очистке ниже — как правило, не более 0,4%. В трансформаторных дистиллятах из нефтей бакинских месторождений содержание серы незначительно (менее 0,2%).

Идентификация сернистых соединений нефти связана с концентрированием и выделением их из различных нефтяных фракций. Выделение сернистых соединений можно осуществлять физическими и химическими методами. Одним из наиболее рациональных методов концентрирования сернистых соединений признан адсорбционный.

Учитывая значительные трудности, связанные с выделением и идентификацией содержащихся в масле сераорганических соединений, предприняты удачные попытки определения структурно-группового состава высокосернистых масел (содержание серы порядка 3%) и сераароматических концентратов.

Основными классами сернистых соединений нефти являются следующие:
1. Меркаптаны (тиолы). Соединения этого класса характеризуются химической формулой RSH, где R— радикал соответствующего парафинового углеводорода с прямой или разветвленной цепью или радикал циклического углеводорода (ароматического или нафтенового).
2. Сульфиды (тиаалканы). Эти соединения характеризуются формулой R—S—R1, где R и R1 — радикалы соответствующих углеводородов.
3. Дисульфиды (дитиаалканы). Строение этих соединений отвечает химической формуле R—S—S—R1.
4. Тиофены. В основе строения этих соединений лежит пятичленное кольцо, в состав которого входит атом серы. Например:
Тиофены

Некоторые из названных выше классов сернистых соединений найдены в трансформаторном дистилляте (предельные температуры кипения 300—400 °С) туймазинской нефти.

Среди сернистых соединений, содержащихся в товарных трансформаторных маслах, могут находиться коррозионно-активные соединения. К числу последних относят все сераорганические соединения, которые при взаимодействии с ртутью образуют сульфиды. Методика предусматривает восстановление сульфидов в токе водорода до сероводорода, который затем растворяют в воде и количественно определяют путем титрования обычными методами. Результаты выражают в виде количества «коррозионной» серы.

Исследования в области влияния сернистых соединений на эксплуатационные свойства трансформаторных масел в настоящее время еще нельзя считать завершенными. Следует подчеркнуть, что эта проблема имеет важное значение с точки зрения как установления обоснованных норм по содержанию серы в готовом трансформаторном масле, так и использования полезных свойств сернистых соединений.

Азотистые соединения

Количество азотистых соединений в нефтях невелико (до 0,8%). Около половины азота в дистиллятных фракциях приходится на азотистые основания, представляющие производные пиридина и хинолина. Встречаются соединения, относящиеся к пирролам, индолам, карбазолам. Есть сведения о присутствии в нефтях азотистых соединений иных типов. Следует подчеркнуть, что, несмотря на относительно невысокое содержание азотистых соединений в нефтепродуктах, они играют всегда существенную роль в процессах окисления их. Так, гетероциклические азотистые соединения (типа пиридина и хинолина) являются катализаторами окисления и, следовательно, нежелательными компонентами трансформаторных масел. Некоторые соединения, содержащие аминную группу наряду с фенольной, являются активными антиокислителями.

Нафтеновые кислоты и другие кислородсодержащие соединения

Нафтеновые кислоты содержатся в масляных дистиллятах, в том числе трансформаторных, в заметных количествах.

Таблица 4 - Содержание нафтеновых кислот в трансформаторном дистилляте (350—400 °С) различных нефтей


Нефть

Содержание нафтеновых
кислот, %

Грозненская парафинистая

0,02

Сураханская парафинистая

0,15

Балаханская легкая

1,5

Калужская

2,6

Биби-эйбатская

0,8

Доссорская

0,8

Установлено, что существенная роль в образовании нерастворимых в нефтепродуктах осадков принадлежит нафтеновым кислотам, которые взаимодействуют с различными металлами.

Многочисленными исследованиями доказано, что нафтеновые кислоты представляют собой циклические (циклопентановые или циклогексановые, в том числе бициклические) одноосновные кислоты. Карбоксильная группа нафтеновых кислот чаще всего присоединена не непосредственно к циклу, а соединена с ним через одну или более метиленовых групп.

В процессе очистки трансформаторных дистиллятов нафтеновые кислоты в значительной степени удаляются, поэтому содержание их в товарных маслах, как правило, невелико (до 0,02%, что соответствует кислотному числу масла не более 0,05 мг КОН на 1 г масла). Тем не менее, учитывая способность нафтеновых кислот легко взаимодействовать со спиртами, аминами, щелочами и рядом металлов (медью, свинцом и др.), с их присутствием в маслах нельзя не считаться.

Следует также иметь в виду, что соединения, подобные нафтеновым кислотам, могут образовываться при окислении нафтеновых углеводородов масла.

Кроме нафтеновых кислот в маслах могут содержаться, правда в очень небольших количествах, кислоты жирно-ароматического ряда. Часть кислорода находится в фенольных соединениях. Могут присутствовать сложные эфиры, спирты и кетоны, а также, очевидно, перекисные соединения. Наконец, как уже упоминалось, некоторое количество кислорода входит в состав смол и асфальтенов.

Металлосодержащие соединения

В трансформаторных маслах всегда содержатся соли органических кислот и комплексные соединения металлов. В процессе нейтрализации дистиллятов щелочью образуются натриевые мыла нафтеновых кислот. Последние в значительной степени удаляются при промывке водой и почти полностью путем адсорбционной доочистки. В тех случаях, когда такая обработка в трансформаторных маслах, полученных кислотно-щелочной очисткой, не осуществляется, остается некоторое количество мыл (массовая доля до 0,005%). «Вакуумные» (масляные) дистилляты содержат металлы, например ванадий. Это обусловлено летучестью некоторых производных ванадия, обладающих относительно низкой молекулярной массой.

Установлено, что соединения германия встречаются во всех нефтяных фракциях; в частности, в легких маслах типа трансформаторного концентрация их составляет до 0,19 млн-1.

В свежих маслах в незначительных количествах находятся железо и медь. Вполне вероятно наличие в масле и других металлов — алюминия, титана, кальция, молибдена, свинца, магния, хрома, серебра. Концентрация этих металлических производных очень невелика, присутствие их может быть обнаружено лишь специальными методами. В тех случаях, когда металлы образуют соли с кислыми компонентами масел, они могут быть выявлены по более высокому значению tg δ.

 
« Несимметричные режимы трехфазных трансформаторов   Номинальный режим работы и допустимые перегрузки трансформаторов, автотрансформаторов и шунтирующих реакторов с масляной системой охлаждения »
электрические сети