Разработан новый тип селективной поверхности, которая формируется на алюминии путем химической обработки, известной как процесс "Алкоа 655" [266, 267]. К преимуществам этого покрытия относятся высокая термическая стабильность, низкая стоимость и возможность использования в солнечных коллекторах больших размеров. Поверхность алюминия сначала подвергается обычной предварительной обработке, включающей промывку, очистку от окислов, травление и декапирование, а затем на нее наносят покрытие, погружая пластину в разбавленный щелочной раствор (pH = 8 -5-10), содержащий соли борной и кремниевой кислот. На рис. 5.4.6 представлена технологическая схема процесса изготовления таких покрытий. Длительность обработки обычно составляет 45 мин при температуре раствора 93°С. Покрытия имеют окраску от темно-коричневой до черной. Электронномикроскопический анализ показал, что покрытие состоит почти целиком из алюминия и кислорода. Тонкая пленка (0,3 - 0,5 мкм) обладает высокой поглощательной способностью относительно солнечного излучения (0,93) и сравнительно низкой степенью черноты (0,35). Селективность оптических свойств такой поверхности объясняется наличием частиц металлического алюминия, включенных в тонкую окисную пленку, и микрополостей (ямок травления) на поверхности металла. Скопления атомов металлического алюминия на анионных вакансиях в пленке придают ей глубокую черную окраску. Ямки травления, образование которых связано с присутствием в сплаве нерастворимых компонентов, проявляют себя как микрополости диаметром 1-4 мкм. Частицы металлического алюминия в пленке окисляются, и эта реакция определяется скоростью диффузии кислорода. На рис. 5.4.7 показаны фотографии поверхности покрытия, полученного химической обработкой, и металлической подложки после удаления такого покрытия [267].
Рис. 5.4.6 Технологическая карта процесса изготовления селективной поверхности типа "Алкоа 655” [266].
В работе [268] рассматривался процесс чернения алюминиевых сплавов в водопроводной воде, который происходил при соприкосновении этих сплавов с нагретой жесткой водопроводной водой определенного состава в течение многих часов. Автор объяснял почернение поверхности тем, что под действием жесткой воды она становится шероховатой. В работе [ 269] также описывался процесс окрашивания алюминия в черный цвет в жесткой воде. При кипении жесткой воды в сосуде из алюминия на его поверхности быстро нарастает окисная пленка, в которой остаются неокисленные частицы алюминия, придающие ей темный цвет. Черное покрытие "Алкоа 655" создается методом, аналогичным описанным выше.
Поглощающие селективные поверхности
Рис. 5.4.7. Полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа фотографии поверхности покрытия, изготовленного химической обработкой (а), и металлической подложки после удаления покрытия (б) [ 266].
Р и Cj 5.4Л. Схема образования пленки селективного покрытия типа "Алкоа 655" [267].
При анализе пленок " Алкоа 655" в области между поверхностью и границей раздела окисел-полупроводник обнаружен металлический алюминий в смеси с окислом алюминия. При анализе поверхности в составе пленки были обнаружены такие элементы, как А1, О, Si и Na. Наличие кремния обусловлено присутствием силиката в пленке, хотя он имеется и в растворе в виде метасиликата натрия. На рис. 5.4.8 показана схема процесса формирования пленки "Алкоа 655". Этот процесс не подходит для чернения алюминия высокой чистоты [267]. Чтобы чернение проходило эффективно, в состав алюминиевого сплава должны входить нерастворимые компоненты, содержащие железо. У поверхности металла эти компоненты, находясь в контакте с электролитом, ведут себя как локальные гальванические пары и создают электрические поля внутри окисных пленок. Процесс формирования "Алкоа 655" включает следующие реакции [267]. Метасиликат натрия диссоциирует с образованием ионов ортосиликата и ионов натрия:
Анодная и катодная области на поверхности металла образуются в результате действия локальных гальванических пар. В области анода образуются ионы алюминия, которые стремятся пройти через окисную пленку:
Ионы ортосиликата разряжаются на поверхности пленки окиси алюминия, высвобождая внутри пленки свои электроны из анодной области. Некоторое количество ионов кремния в тетраэдрическом SiO4 замещается ионами алюминия с образованием малорастворимого слоя алюмосиликата. Отрицательные заряды, возникающие при замещении ионов Si+4 ионами А1+3, вызывают появление катионных вакансий и отрицательного объемного заряда во внешней области пленки. Ионы натрия из раствора проникают в силикатный слой и частично нейтрализуют возникающие отрицательные заряды. Слои алюминия стремятся препятствовать проникновению ионов ОН~ в пленку. Такое задерживающее действие силикатного слоя приводит к недостатку кислородных анионных вакансий внутри пленки. В результате вблизи границы раздела металл - пленка появляются анионные вакансии и положительный объемный заряд. Мигрирующие наружу ионы алюминия захватываются кислородом и образуют окисел или гидроокисел алюминия. Избыточные ионы алюминия получают электроны от групп анионных вакансий и нейтрализуются до металлического алюминия: 
(5.4.9)
Длительность термообработки, нед.
Рис. 5.4.9. Поглощательная способность относительно солнечного излучения селективных поверхностей типа "Алкоа 655" в зависимости от длительности термообработки при различных температурах [266].
Длительность экспозиции, ч
Рис. 5.4.10. Влияние материала защитного покрытия на поглощательную способность в области солнечного спектра селективной поверхности типа "Алкоа 655" [278].
1 — пленка из майлара; 2 — стеклянное покрытие;
3 — контрольный образец без покрытия; 4 — покрытие из лака.
Группы атомов алюминия и анионных вакансий усиливают окраску пленки, превращая ее из коричневой в черную. Рост пленки "Алкоа 655" ограничивается скоростью процесса диффузии кислорода.
Чтобы определить термостойкость этих покрытий, Пауэрс и др. [ 266] измерили их поглощательную способность относительно солнечного излучения и степень черноты после выдержки при повышенной температуре. На рис. 5.4.9 представлена поглощательная способность образцов, подвергшихся термообработке в течение различных периодов времени. Поглощательная способность образцов, выдержанных в продолжение 15 недель при температуре 204°С, уменьшилась с 0,95 до 0,87. Дня сравнения влияния различных защитных материалов на свойства покрытий "Алкоа 655" защищенные и незащищенные образцы экспонировали в течении 1000 ч [266]. В качестве защитных материалов были использованы: 1) оконное стекло толщиной 3,2 и 6,4 мм, 2) полиэфирная пленка толщиной 0,18 мм, содержащая поглотитель ультрафиолетового излучения (фирмы "Мартин просессинг"), и 3) пленка метакрилата толщиной 0,008 мм ("Дюпон 1234"). На рис. 5.4.10 показано влияние защитного материала на выцветание (уменьшение поглощательной способности относительно солнечного излучения) селективных покрытий "Алкоа 655". Дальнейшие испытания покрытия "Алкоа 655" проходят в Техническом центре "Алкоа", США.
